Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - мышьяк

Эта статья состоит из I) химической части и II) медицинской и санитарной.

I. М. (хим.), As (Arsenicum), атомный вес 75 — принадлежит к элементам, известным с глубокой древности, хотя подробное изучение его соединений относится к сравнительно недавнему времени. М. встречается изредка в природе в свободном виде в форме особого рода палочек, но чаще всего в соединении с другими элементами. Главным образом встречаются сернистые соединения М., напр. As2S2 — реальгар и As2S3 — аурипигмент, и соединения, заключающие серу, As и нек. металлы, напр. FeAsS — мышьяковистый колчедан — и пр. М. встречается очень часто в соединении с металлами, напр. никелем, кобальтом и пр. Вода многих целебных источников содержит М., которому и приписывается их действие. Вообще М. относится к одним из весьма распространенных элементов. М. в свободном состоянии получается в технике при прокаливании мышьяковистого колчедана без доступа воздуха в особых глиняных ретортах; при этом колчедан выделяет М., пары которого и конденсируются; его получают также при восстановлении мышьяковистого ангидрида As2O3 углем при накаливании, при восстановлении растворов его хлористым оловом или при электролизе. Полученный перегонкой М. имеет серо-стальной цвет; металлический блеск и кристаллическое листоватое сложение; уд. вес его 5,7. М., полученный при низких темп., напр. при электролизе раствора As2O3, имеет аморфный вид и уд. в. 4,6 — 4,7. Нагретый до 260° в пустоте, он начинает сублимироваться и около 310° переходит в кристаллическое видоизменение. Эти два видоизменения отвечают как бы белому и красному фосфору (см.). Указывается на существование и других видоизменений, уд. в. которых еще ниже. М. при нагревании в обычных условиях улетучивается, не плавясь; но если при этом увеличить давление, то он дает прозрачную жидкость. Пары М. — желтого цвета и имеют чесночный запах, что объясняется образованием низших продуктов окисления М. Определение плотности паров М. указало, что при сравнительно низких температурах (при красном калении) частица его имеет состав As4; при повышении темп. плотность паров постоянно уменьшается, как бы происходит постепенно разложение частицы As4, и при темп. около 1714° — 1736° плотность пара близка к той, которая требуется для частицы As2, именно от 75,5 до 78,5 вместо теоретич. 74,9.

Хим. свойства. На воздухе при обыкновенных условиях М. окисляется сравнительно легко; его сохраняют под водой. При нагревании в кислороде он загорается и горит голубоватым пламенем. Он энергично соединяется с хлором, бромом, йодом; брошенный, напр., в атмосферу хлора, воспламеняется, прямо соединяется с серой и с металлами дает сплавы. Окислители — азотная кислота, селитра при сплавлении, хлорноватые соли и пр. переводят его в мышьяковую или мышьяковистую кислоту. Щелочи при кипячении растворяют его с выделением водорода.

Соединения М. В периодической системе Менделеева М. находится в одной группе с фосфором, сурьмой и висмутом; по характеру своих соединений он ближе всего стоит к фосфору. Подобно последнему, он образует соединения вида AsX3 и AsX5 (где Х одноатомная группа). Высшая степень окисления As2O5 — мышьяковый ангидрид — дает соли, которые так похожи на соли фосфорного ангидрида, что они послужили Митчерлиху для развития понятия об изоморфизме. С водородом М. дает главным образом AsH3 ^— водородистый М., или мышьяковистый водород. Он получается при разложении сплавов М. с металлами водой (сплав с натрием) или кислотами; он образуется вообще всякий раз, когда водород в момент выделения встречает соединения М., способные восстановляться; напр. при получении водорода из цинка с серной кислотой в присутствии мышьяковистой кислоты As2O3 и проч. Мышьяковистый водород бесцветный, очень ядовитый газ, сгущающийся в жидкость при — 40° при обыкновенном давлении. Он растворяется в воде в количестве около 5 объемов на 1 объем воды. Образование AsH3 из элементов сопровождается большим поглощением тепла (около 37 т. калор.), и этим объясняется его сравнительно малая прочность. Сухой кислород при обыкновенной температуре на него не действует, но при нагревании или от электрической искры смесь кислорода с AsH3 дает взрыв по ур.:

2AsH3 + 3О2 = As2O3 + 3Н2О;

если при этом кислорода недостаточно, то выделяется М., напр.

2AsH3 + 3О = 2As + 3Н2О.

Если AsH3 горит на воздухе и в пламя ввести холодную фарфоровую пластинку, то она покрывается черным налетом металлич. М. Азотная кисл., царская водка, окислы хлора и др. окислители (даже Н2SO4) разлагают его. С хлором, бромом и йодом он дает взрыв. Растворы щелочей поглощают AsH3, образуя соли мышьяковистой кислоты и выделяя водород. Растворы многих солей тяжелых металлов также поглощают AsH3, при чем происходит то образование мышьяковистого металла, то образование солей мышьяковистой кислоты с выделением части металла в свободном виде и пр., напр.:

6CuSO4 + 4AsH3 = 6Н2SO4 + 2Cu3As2

и пр. Высокая температура разлагает AsH3, и этим пользуются для открытия М. Переведя М. в соединение с водородом, пропускают его через накаленную трубку. Выделившийся М. садится в холодных частях трубки в виде зеркала. Свет тоже медленно разлагает AsH3. Кроме AsH3, для М. указывают на существование еще твердого водородистого соединения, которому придают состав As2H. Оно получается вместе с AsH3 в виде бурого порошка. С хлором М. дает AsCl3, треххлористый М. Он получается при действии сухого хлора на М. или на As2O3; при действии крепкой серной кислоты на смесь As2O3 с поваренной солью при нагревании и пр., AsCl3 представляет маслянистую жидкость, кипящую около 134°, удельного веса 2,2, очень летучую. Водой треххлористый М. разлагается на HCl и As2O3, подобно PCl3, только процесс этот идет гораздо медленнее, чем для PCl3; при неполном разложении получается хлорокись М. AsOCl, аналогичная хлорокиси сурьмы SbOCl. С бромом М. дает — AsBr3, бромистый М., вещество кристаллическое, плавящееся при 20°, кипящее при 220°. AsBr3 получается при действии брома на М. в порошке; лучше всего брать бром в сероуглеродном растворе. По свойствам он схож с AsCl3; избыток воды его разлагает; для него тоже известна бромокись AsOBr. Подобным же образом получается AsJ3 — йодистый М. Водой он разлагается только при кипячении и медленно. Указывают на существование AsJ2 и AsJ5. Последний получается при нагревании йода и М. в требуемых формулой количествах в атмосфере углекисл. при 150°. Это — кристаллическое вещество, плавящееся при 70° и при 200° распадающееся на AsJ3 и йод. При нагревании плавикового шпата с серной кислотой и As2O3 получается очень летучая ядовитая жидкость, кипящая при 63° — трехфтористый М. AsF3. Известен и пятифтористый М. в виде соединения с фтористым калием K3AsF8. С кислородом М. дает главным образом два соединения: As2O3 — мышьяковистый ангидрид (в практике белый М., или просто М.) и As2O5 — мышьяковый ангидрид. Указывают на существование низших окислов, но они мало изучены. As2O3 получается в технике при обжигании мышьяковистых руд. As2O3 садится в особых приемниках в виде муки, которую и выбирают. Очистка производится дальнейшей перегонкой. As2O3 представляет несколько видоизменений. Полученный обычным путем, в технике он имеет стекловатый вид и аморфное сложение. С течением времени он теряет свою прозрачность, становится с поверхности матовым, фарфоровидным. Это объясняется переходом аморфного As2O3 в кристаллический. Повышенная температура и даже механическое растирание способствует такому переходу. При нагревании в обыкновенных условиях As2O3 улетучивается, не плавясь, но под давлением он переходит в жидкость, застывающую в аморфную стекловатую массу. При возгонке As2O3, когда пары его быстро охлаждаются, он дает октаэдрические кристаллы, так же и при выделении из водного раствора или соляной кислоты. При возгонке среди них попадаются кристаллы призматические, но последние лучше всего получаются при нагревании октаэдров As2O3 с водой до 250°, при растворении As2O3 в едком кали до насыщения при кипячении и при дальнейшем охлаждении таких растворов. Некоторые опыты показывают, что при кристаллизации аморфного As2O3 призматические кристаллы образуются при более высокой температуре, чем октаэдрические. Между аморфным As2O3 и кристаллическим существует некоторая разница в свойствах. Прежде всего, удельный вес кристаллического менее, аморфный As2O3 больше растворяется в воде, чем кристаллический. В растворе аморфный As2O3 переходит в кристаллический, и последний, как менее растворимый, выделяется. Растворимость в водном спирте их тоже разная — чем крепче спирт, тем он больше растворяет стекловатого As2O3, а для кристаллического наоборот. Изучая переход стекловатого видоизменения в кристаллическое при хранении, Винклер нашел, что для этого требуется присутствие влаги. Образцы, хранившиеся в пустоте или в воздухе, высушенном фосфорным ангидридом, не изменялись в течение нескольких лет. Высушивание воздуха серной кислотой или хлористым кальцием недостаточно. Следы атмосферной влаги растворяют As2O3 с поверхности и выделяют в кристаллическом виде; вода снова растворяет другую порцию, и т. д.; поэтому-то переход стекловатого видоизменения в кристаллическое и идет с поверхности. Плотность пара мышьяковистого ангидрида при сравнит. невысокой темп. показывает на существование частицы As4O6, которая при более высокой темп. постепенно переходит в As2O3. Раствор мышьяковистого ангидрида в воде имеет сладковатый вкус и слабокислую реакцию. Он соединяется не только с основаниями, но и с кислотами; так, известно кристаллическое соединение его с серным ангидридом в разных пропорциях As2O3SO3, As2O32SO3 и пр. Растворы мышьяковистого ангидрида легко окисляются йодом, бромом и другими веществами, и этим обусловливается значительное применение As2O3 в объемном анализе. С сероводородом раствор As2O3 в воде дает желтое окрашивание, в присутствии же соляной кислоты образуется осадок сернистого М. гидрата H3AsO3, отвечающего As2O3, в свободном состоянии не известно, но известны отвечающие ему соли. Они указывают на трехосновность H3AsO3, тогда как аналогичная фосфористая кислота, как известно, двухосновна. Известны соли однодвуи трехметаллические: MH2AsO3, М2HAsO3 и M3AsO3. Щелочные соли растворимы в воде. Углекислота разлагает их; на воздухе они мало-помалу окисляются. Сероводород выделяет из них сернистый М. в присутствии соляной кислоты. Для мышьяковистой кислоты характерна серебряная соль Ag3AsO3 желтого цвета и медная CuHAsO3 зеленого цвета. Они получаются при обменном разложении растворимых мышьяковых солей с солями серебра или меди. При отравлении М. дают, как противоядие, водную окись железа, которая образует нерастворимую железную соль. Мышьяковистые соли, в особенности медные, применяются в красильном деле (швейнфуртская зелень, зелень Шееле, см. Зеленые краски). Мышьяковый ангидрид As2O5 получается при прокаливании отвечающих ему гидратов, напр. мышьяковой кислоты H3AsO4; прокаливание должно вестись осторожно, так как As2O5 разлагается на As2O3 и кислород. Уголь и KCN восстановляют его до мет. М. В воде As2O5 очень медленно растворяется, образуя гидраты. Подобно фосфорному ангидриду As2O7 дает 3 гидрата: H3AsO4 — орто-, H4As2O7 — пирои HAsO3 — метамышьяковую кислоту. H3AsO4 получается при окислении As2O3 азотной кислотой или царской водкой. При нагревании около 150° она переходит в пиромышьяковую кислоту H4As2O7, а около 200° в метамышьяковую кислоту HAsO3. Как та, так и другая растворяются в воде с отделением тепла, но растворы их ничем не отличаются от раствора H3AsO4 (ср. Фосфорная кислота). Раствор последней имеет очень кислую реакцию. Сероводород только медленно и при нагревании осаждает из него сернистый М. Водород в момент выделения и хлористое олово восстановляют мышьяковую кислоту. Для мышьяковой кислоты известны соли вида MH2AsO4, M2HAsO4, M3AsO4; первые при прокаливании дают соли метамышьяковой кислоты, а вторые — пиро-. Соли вида MH2AsO4, подобно соответственным фосфорным солям, вообще, легко растворимы; другие же растворимы только для щелочей. Вообще, они представляют большое сходство с солями фосфорной кислоты, напр. MgNH4AsO4, с MgNH4PO4; характерна серебряная соль Ag3AsO4 красно-бурого цвета, не растворимая в воде и растворимая в кислотах. Для As2O5 существует тоже соединение с молибденовой кислотой, как и для фосфорной и пр. С серой М. образует несколько соединений As2S2, As2S3, As2S5. Двусернистый M., As2S2, реальгар, встречается в природе в прозрачных ромбических кристаллах красного цвета. Искусственно получается сплавлением М. с серой в соответственных количествах и при прокаливании пирита с мышьяковистым колчеданом. На воздухе он горит с ослепительным светом и употребляется в пиротехнике. Селитра при сплавлении окисляет его; едкие, сернистые щелочи и даже углекислые щелочи растворяют его, образуя сульфосоли вида M2SAs2S2. Трехсернистый М. As2S3, аурипигмент, встречается в природе в виде пластинок желтого цвета и получается при осаждении сероводородом растворов мышьяковистой кислоты в присутствии соляной. Если раствор As2О3 не содержит кислоты, то сероводород не дает осадка; образующийся As2S3 остается в растворе в коллоидальном состоянии; раствор может быть значительно концентрирован и при хранении выделяет хлопья As2S3. Слабые растворы сохраняются очень долгое время. Азотная кисл., царская водка окисляют его в мышьяковую кисл.; аммиак, щелочи, растворимые углекислые соли растворяют его; то же делают и сернистые щелочи. С сернистыми металлами As2S3 дает разнообразные сульфосоли вида (M2S)3As2S3, (M2S)2As2S3, M2SAs2S3 и пр. Они получаются сплавлением и путем двойного разложения. Щелочные сульфосоли вообще растворимы. Пятисернистый M. As2S5 получается при сплавлении трехсернистого М. As2S3 с серой или при осаждении мышьяковой кислоты сероводородом в присутствии соляной кислоты при нагревании (60° — 70°). Здесь, в зависимости от условий, может выделиться смесь As2S3 и As2S5. Пятисернистый М. напоминает выше описанные сернистые соединения. Для М. указывают на существование и других, еще менее богатых серой соединений, чем двусернистый M. As2S2.

Определение М.

Качественное определение М. имеет большое значение для судебно-медицинской экспертизы. Оно основано на свойствах мышьяковистого водорода и предложено Маршем. Вещество (обыкновенно органического происхождения), содержащее М., подвергают предварительным операциям (см. ниже), чтобы иметь М. в форме кислородного соединения, потом его помещают в обыкновенный прибор для выделения водорода (с цинком и серной или соляной кисл.). Образующийся AsH3 пропускают через стеклянную трубку, которая в части, ближайшей к прибору, несколько расширена и содержит кусочек ваты, чтобы удерживать капельки жидкости, увлекаемой газом. Если трубку накалить в каком-либо месте, то несколько дальше получается черный налет в виде колечка; если зажечь вместо этого выделяющийся газ и в пламя ввести фарфоровую пластинку, то на ней появляется черное пятно М. Так как то же явление получается и с соединениями сурьмы, то эти налеты должны подвергаться особым испытаниям, тем более, что подобного рода пятна могут легко появиться вследствие неполного разрушения имеющегося органического вещества. Налет М. должен растворяться в азотной кисл., и при прибавлении к раствору азотно-кислого серебра должен получаться бурый осадок. Налет угля при этом не растворяется, а сурьма, хотя и переходит в раствор, но не дает подобного осадка с AgNO3. Белильные соли растворяют налет М., не трогая сурьмы. Налет М. в трубке, благодаря его летучести, при нагревании в токе водорода легко перемещается с места на место; налет сурьмы не показывает этого; наконец, при нагревании в токе сероводорода как сурьма, так и М. дают сернистые соединения, но если после этого пропустить ток хлористого водорода, то сурьма улетучивается в виде хлористой сурьмы. Перед производством опыта необходимо убедиться, что ни цинк, ни серная или соляная кисл., употребляемые при опытах, не содержат М. Обращают внимание, что иногда стекло прибора может содержать М. и выделять его. Предварительная подготовка веществ имеет громадное значение, так как, с одной стороны, М. может быть в виде, не пригодном для опыта, напр. в виде сернистого мышьяка, а с другой, при этих подготовительных операциях может быть потеря мышьяка. Для разрушения органических веществ применяют выпаривание с серной кислотой и потом окисление азотной кислоты могущего быть сернистого М.; но при этом может в присутствии хлористых соединений произойти улетучивание М. Применяют нагревание с царской водкой, причем отгоняют хлористый М. и собирают его в воду; вместо этого применяют нагревание с серной кисл. и поваренной солью и пр. При употреблении серной кисл. в приборе Марша нужно избегать бурной реакции, так как при этом может образоваться сероводород, который дает сернистый М.

Количественное определение М. производится в виде двойной мышьяково-аммиачно-магнезиальной соли Mg(NH4)AsO4 и в виде трехсернистого М. В первом случае, получив М. в растворе в виде соединения мышьяковой кисл. (если нужно, окислением азотной кисл. или бертолетовой солью), к жидкости прибавляют избыток аммиака и осаждают магнезиальной смесью (100 г хлористого магния, 140 г нашатыря, 700 г крепкого аммиака и 1300 г воды) с прибавкой спирта. Осадок оставляют стоять 48 часов, промывают аммиачной водой со спиртом (3 части воды, 1 часть аммиака, ¹/2 объема спирта), собирают на взвешенном фильтре и, высушив при 103—105°, взвешивают. Можно также осторожно прокалить осадок и определить М. в виде Mg2As2O7; при этом, в предупреждение разложения этой соли, советуют прокаливание производить, смочив ее каплей азотной кислоты. Фильтр сжигают отдельно, смочив его раствором азотно-аммиачной соли. Для определения М. в виде As2S3, его переводят в соединения мышьяковистой кисл. (если нужно, восстановлением сернистым газом, который потом удаляется кипячением), затем осаждают сероводородом в присутствии соляной кислоты. Осадок собирается на взвешенном фильтре, высушивается при 100° и взвешивается. Объемное определение мышьяка основано на окислении мышьяковистой кисл. в щелочном растворе, титрованным раствором йода в йодистом калии. Индикатором служит крахмал. Употребляется также определение мышьяковистой кисл. при помощи титрованного раствора хамелеона. Отделение М. от всех других металлов, кроме олова, сурьмы, золота и платины и некоторых редких металлов, основано на растворимости As2S3 в сернистых щелочах. Золото отделяется от него на основании способности золота легко восстановляться до металла; платина отделяется в виде хлороплатината. Для отделения от сурьмы вещество окисляют, прибавляют винную кислоту и осаждают М. магнезиальной смесью в обычных условиях; сурьма остается в растворе. От олова М. может быть отделен на основании летучести As2S3 в струе сероводорода.

С. Вуколов. Δ.

II. а) М. (мед.). С медицинской точки зрения имеют значение следующие препараты: 1) мышьяковистый ангидрид; 2) раствор мышьяковисто-кислого кали, или Фаулеров раствор (1% раствор); 3) зелень Шееле; 4) швейнфуртская, или венская, зелень; 5) содержащие М. анилиновые краски, главным образом фуксин; 6) мышьяковая кислота или мышьяковый ангидрид; 7) мышьяковистый водород; 8) сернистый мышьяк; 9) металлический мышьяк; 10) какодиловая и бензарзиновая кислоты. Все растворимые или растворяющиеся только в соках организма соединения М. нарушают важные для жизни функции организма, все равно в какой бы форме их вводили и независимо от того пути, которым яд был введен в тело. Соединения М. одинаково ядовиты как для высших; так и для низших животных; разрушающему действию подлежат также организованные ферменты. Под влиянием мышьяковистой кислоты в определенной концентрации и при известной продолжительности действия, дрожжевые клетки теряют способность переводить крахмал в сахар; они перестают расти и размножаться. Напротив, на неорганизованные ферменты (пищеварительные и др.) М. совсем не действует или оказывает только слабое действие. У некоторых бактерий (Bacterium termo), равно как у плесени (Penicillum glaucum) замечается невосприимчивость к М. Известно далее, что водоросли могут жить и размножаться в чистых растворах мышьяковистой кислоты. На органы кровообращения М. оказывает особенно сильное действие. При введении больших доз мышьяковистой кислоты в кровь млекопитающих замечается замедление пульса и падение кровяного давления. Последнее зависит от расширения сосудов брюшной полости, а также от уменьшения работы сердца; маленькие дозы вызывают, наоборот, учащение сердцебиений. Повторные маленькие дозы вызывают у здоровых субъектов значительное уменьшение числа красных кровяных телец. Большие дозы обусловливают также остановку движения, вследствие паралича дыхательного центра. Большие дозы мышьяковистой кислоты (0,05 — 0,15) вызывают отравление, которое характеризуется сильным воспалением желудка и кишок, заканчиваясь параличом дыхания и сердца. Сознание большей частью сохраняется до самой смерти. На вскрытии находят воспаление желез пищеварительного канала и жировое перерождение сердечной мышцы, печени и стенок сосудов; соответственно этому встречаются кровоизлияния в различных органах. Воспаление желудочно-кишечного канала наблюдается также и в тех случаях, когда раствор мышьяковистой кислоты вводится в подкожную клетчатку. На неповрежденных слизистых оболочках и на коже мышьяковистая кислота, если она действует непродолжительное время, не вызывает местного расстройства или оказывает только сравнительно слабое раздражение. Несравненно более быстро и более энергично мышьяковистая кислота действует на кожу, лишенную эпидермиса, и на язвенные поверхности; в этих случаях развивается очень скоро, иногда в несколько часов, омертвение ткани и струп. Менее интенсивные расстройства кожи и волосяных мешочков наблюдаются также при продолжительном употреблении препарата внутрь; иногда от такого способа поступления М. в тело выпадают волосы. Маленькие же дозы поднимают жизнедеятельность животных тканей. Лошади, получающие с пищей небольшие количества М., более способны к усиленной работе и имеют более удовлетворительный внешний вид и блестящую шерсть. Привычные потребители М., преимущественно рабочие в северо-западной части Штирии, отличаются здоровым и крепким организмом. Доказано, что рост тканей, главным образом подкожного жирного слоя и костей, у животных, которым с пищей вводили небольшие количества М., совершался энергичнее, чем у контрольных, которым не давали последнего. Наконец, обмен азотистых веществ под влиянием М. повышается. Из приведенных данных можно вывести показания для терапевтического применения М. В форме мышьяковистой кислоты, мышьяковисто-кислого калия и натра, Фоулерова раствора М. назначается внутрь при хронических заболеваниях кожи, как псориазис, хроническая экзема. В виде присыпки, в мазях или в виде пасты при раковых язвах и волчанке. При лечении упорных случаев перемежающейся лихорадки М. приобрел прочное значение; то же можно сказать и о болотном худосочии. Взрослым обыкновенно в этих случаях назначают Фоулеров раствор, начиная с 1 капли. При появлении первых признаков отравления, напр. раздражение соединительной оболочки глаз, явлений бронхита, необходимо прекратить на время дальнейшее употребление этого средства. При различных заболеваниях нервной системы и расстройстве общего питания М. нередко также оказывает очень благоприятное действие. Сюда относятся: различные невралгии, астма, пляска св. Витта, нервное сердцебиение, анемия; далее, препарат назначается с целью возбудить аппетит. Препараты М. принимаются после еды, а не натощак.

Отравление мышьяком. Соединения М. часто являются орудием случайного или умышленного отравления. Смертность в таких случаях колеблется между 50 — 75%. Мышьяковистая кислота является причиной отравления, напр. у рабочих при некоторых производствах. Ядовитая доза колеблется между 0,005 и 0,05, смертельная доза равняется прибл. 0,1 — 0,3 г. Сернистый М. особенно часто является средством для умышленного отравления; им пользуются также для подкрашивания пищевых и вкусовых веществ: далее, он вызывает отравление при наружном употреблении для удаления волос и при лечении рака невежественными в медицине лицами. Металлический М. ведет в единичных случаях к умышленному или преднамеренному отравлению (у детей через бумагу для отравы мух). При отравлении тем или другим препаратом М. смерть наступает в среднем через 10 часов, но наблюдались случаи смерти уже через 10 минут, иногда же только спустя 16 дней. При остром отравлении дозами в 0,1 — 0,2 г, если условия благоприятны для действия яда, картина развивающихся явлений напоминает холеру: сильные боли по всему пищеварительному каналу, через 10 — 20 мин. появляется рвота и понос, иногда с примесью крови в испражнениях, последние похожи на рисовый отвар; черты лица западают, лицо принимает синюшную окраску; кожа холодна на ощупь, судороги в мышцах, малый нитевидный пульс, предсердечная тоска, затруднение дыхания, нередко потеря сознания, бред; моча содержит кровь: смерть наступает при судорожных явлениях. При хроническом отравлении, напр. у рабочих на фабриках для добывания M., y мастеров, имеющих дело с красками, содержащими М., или у лиц, живущих в комнатах, оклеенных содержащими этот металлоид обоями, наконец, у тех субъектов, которые долгое время принимали М. с лечебной целью, наблюдается кахексия, развивающаяся вследствие расстройства питания. У них замечается сероватый цвет лица, исхудание, бессилие, выпадение волос и ногтей, шелушение кожи и образование язв на различных частях тела, преимущественно на слизистых оболочках, далее — синева и кровоточивость десен и рвота после еды.

Отравление мышьяковистым водородом наблюдалось прежде исключительно в химических лабораториях, но в последнее время бывали случаи отравления рабочих на фабриках, при обработке серной кислотой цинка, содержащего мышьяк. Все случаи доказывают, что явления, развивающиеся при отравлении М. водородом, не похожи на явления, наблюдаемые при остром и хроническом отравлении мышьяком. В первом случае преобладают явления разрушения красящего вещества крови, в последнем — желудочно-кишечные, поражения кожи и расстройства в сфере чувствительности и движений. В легких случаях, которые могут окончиться выздоровлением, появляются следующие симптомы: потеря аппетита, отрыжка, головные боли, сладковатый, неприятный вкус во рту, рвота, общая слабость, чувство стеснения в груди, неспособность к мышлению, ощущение познабливания и холода, синюха, холодный пот, частый и слабый пульс. Моча, как и мочеиспускание в первые 2 — 3 часа оказываются нормальными, и только на другой день появляется темно-коричневая или совершенно черная моча, в которой спектроскопом можно доказать присутствие метгемоглобина и оксигемоглобина, а равно и желчные пигменты (красных кровяных шариков обыкновенно не находят). Сон в большинстве случаев неспокойный, в некоторых случаях — бред. Это заболевание может окончиться выздоровлением, которое наступает спустя несколько недель. В смертельных случаях кровь в моче наблюдается все время, количество последней уменьшено, иногда до полного отсутствия мочи; смерть наступает на 8 — 10 день. О чрезвычайных ядовитых свойствах мышьяковистого водорода говорят следующие факты: проф. Гелен умер на 3-й день от этого яда, количество которого едва равнялось ¹/2 мг. Другой химик оправился только через 7 недель, после того как M. водород поступил через легкие в количестве, соответствующем всего 7,5 мг мышьяка.

Лечение острого отравления состоит в том, чтобы по возможности удалить из организма еще не успевший всосаться яд и, кроме того, сделать безвредным уже всосавшийся М., переводя его в нерастворимое соединение. Первое достигается рвотными средствами (апоморфин под кожу) и промыванием желудка. Второе показание стараются выполнить назначением водной окиси железа, которую можно выписать из аптеки под названием "противоядие от М."; последнее дают столовыми ложками каждые ¹/4—¹/2 часа (противоядие от М. приготовляется следующим образом: 100 чч. раствора серно-железной соли, уд. в. 1,248, разбавляют 300 частями холодной воды; в таком количестве воды растворяют 20 чч. серно-кислой магнезии; затем к раствору серно-кислой соли мало-помалу прибавляют смесь магнезии c водой и жидкость сильно взбалтывают, избегая при этом разогревания; смесь имеет мутный вид, бурый цвет и горько-соленый вкус; перед употреблением ее следует сильно взболтать). При хроническом отравлении необходимо исключить причину вредного влияния и лечить те или другие проявления последнего соответственно каждому данному случаю.

Д. К.

II. б) М. (санит.). Наиболее страшным ядом является М. в своем соединении с водородом (см. выше о мышьяковистом водороде); в различных соединениях своих с кислородом он составляет яд, все еще опасный, но уступающий в силе предыдущему; в соединении с серой он уже гораздо менее ядовит, а в соединении с органическими телами он совершенно теряет свои ядовитые свойства. Еще в недавнее время веществами, содержащими М. и отличающимися красотой и яркостью красок, окрашивались, главным образом, зеленые ткани, и наиболее распространенным веществом подобного рода была так назыв. швейнфуртская зелень (уксусно-мышьяковисто-кислая медь), содержащая около 58% мышьяковистой кислоты. Ею красились, главным образом, легкие материи, употребляемые для бальных костюмов, затем — вуали, шелковые ткани, ленты, искусственные цветы и т. д.; при исследовании одного образчика зеленого тарлатана, на все платье, по расчету, приходилось не менее 60 г мышьяковистой кислоты. Так как при употреблении швейнфуртской зелени краска просто варится с крахмалом или альбумином, и этой смесью намазываются ткани и цветы, без всякой протравы, которая закрепляла бы краску на ткани, то пигмент легко стирается в руках швей и цветочниц, а равно и при носке окрашенных подобным образом предметов и, осыпаясь, падает на руки или на другие части тела. Болезненные явления, вызванные в некоторых случаях такими тканями, состояли, главным образом, в появлении сопряженной с сильным зудом экземы на тех местах кожи, где платье ближе прилегает к телу, а также и в признаках общего отравления, обусловленного переходом в организм М., вдыхаемого либо в виде мелких пылевых частиц, либо в виде мышьяковистого водорода. В настоящее время употребление приготовленных с М. медных красок для окраски предметов одежды, легких бальных платьев, искусственных цветов и листьев, обоев, детских игрушек и бумажных обложек, идущих на обвертку и украшение конфет и съестных припасов, повсюду преследуется законом; в России подобный закон существует с 1867 г. Современная техника заменила М.-содержащие минеральные краски другими, органическими, пигментами и, главным образом, анилиновыми красками. Но и последние, а в особенности фуксин, оказались не свободными от М. Окрашенные фуксином чулки, носовые платки, кальсоны и т. п. могут вызывать местное воспаление кожи или явления общего отравления — головную боль, дурноту, понос и пр. Фуксин еще недавно почти повсюду получался посредством обработки анилина мышьяковой кислотой. Чистый же фуксин может быть даже принимаем внутрь, в количестве 0,5 г и больше в день, без всяких дурных последствий. В новейшее время употребление мышьяковой кислоты для приготовления анилиновых красок значительно сократилось. Крашенные, а в особенности печатные ткани могут содержать известное количество М. и вследствие того, что нередко в качестве протравы употребляется раствор мышьяковой кислоты или мышьяково-кислого натра. При недовольно тщательной промывке, в ткани остается известное количество М.; точно так же М. удерживается в ткани, если в качестве протрав употребляется мышьяковисто-кислый глинозем. Однако, те небольшие количества М., которые происходят от М.-содержащей протравы, не представляют собой никакой опасности в санитарном отношении. Соответственно этому, германский закон допускает употребление мышьяковистых соединений в качестве протрав и не запрещает даже применения анилиновых красок, хотя и не совсем свободных от М. По мнению свободного союза баварских представителей прикладной химии, к которому примкнул и съезд немецких фабрикантов цветной бумаги, наибольшее содержание М. в красках не должно превышать 0,2 г на 100 г высушенного при 100°С вещества; в предметах же, служащих для одежды, не должно находиться больше 0,002 г М. на 100 кв. см, при том, однако, непременном условии, чтобы остающиеся в предметах соединения М. были не растворимы в воде. При исследовании, в Гигиеническом инст. Московского унив., 7 образчиков ситцевых тканей, при окраске и набивке которых заведомо была применена в виде протравы мышьяковая кислота, в 2-х случаях были найдены лишь следы М., а в 5-ти случаях — более значительные количества его, а именно 0,00168 — 0,00321 г металлического М. на 100 кв. см ткани — цифры, которые немногим отличаются от принятой германскими специалистами предельной величины. При этом оказалось, что при мытье таких тканей без мыла, в промывную воду не переходит и следов М.; если же такую ткань мыть в мыльной воде, то первая промывка дает довольно значительное количество М., при каждой же дальнейшей промывке количество переходящего в промывную воду М. уменьшается, а пятая промывка дает отрицательный результат. Пыль, отделяющаяся от лоскутков такой ткани при перетирании их между пальцами, не содержит М. До сих пор в продаже встречаются иногда обои, окрашенные мышьяксодержащими красками. В прежнее время, когда для окрашивания обоев часто употреблялись минеральные краски (между прочим — зеленые), уже цвет их мог вызывать подозрение на присутствие М.; теперь же, при применении органических красок, цвет обоев не дает решительно никаких указаний на их качества, и М. встречается как в серых, так и в коричневых и красных обоях. Из 176 образцов обоев, исследованных Драгендорфом в Юрьеве, 41 содержал М.; с другой стороны, 121 образец обоев, исследованных Бубновым в Москве, оказались все не содержащими мышьяка. При исследовании тканей, обоев и т. п. на М. не должно забывать, что последний весьма распространен в природе, что следы его встречаются почти повсюду. Качественное определение М. (см.), которое, во всяком случае, должно предшествовать количественному анализу, производится лучше всего в аппарате Марша, при помощи которого можно узнать присутствие ¹/50 мг М. Для исследования можно или непосредственно брать небольшие кусочки подозрительной ткани или бумаги, или же сперва разрушать органическое вещество посредством нагревания с 25% серной кислотой, которая при 24-часовом воздействии на испытуемые объекты и при темп. в 50—60°С, все красящее начало переводит в растворенное состояние, а растительные и животные волокна превращает в кашицеобразную массу беловатого цвета. Если, в течение получаса, от небольшого количества раствора, в аппарате Марша, получается мышьяковое зеркало, то необходимо предпринять количественное определение М., которое лучше всего производится осаждением в виде трехсернистого его соединения.

Литература. Fleck, "Ueber den Nachweis von Arsenik in Gebrauchsgegenständen" (XII und XIII "Jahresber. der chem. Centralstelle etc.", 1884); Dammer, "Illustrirtes Lexicon der Verfälschungen" (Лпц., 1885, стр. 227); Meyer und Finkelnburg, "Das Gesetzbetreffend den Verkehr mit Nahrungsmitteln etc." (Б., 1885, стр. 39 и слл.); Бубнов, "Санитарное значение мышьяковых протрав на бумажных тканях" ("Сборник работ гигиенич. лаборатории Моск. унив." вып. II); Эрисман, "Курс гигиены" (т. I).

Ф. Эрисман.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907