Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - селитра

(хим.-техн.)

Определение С. — Натровая С. — Калийная С. — Искусственное получение С.

Под именем С. в технике вообще обозначаются азотно-кислые соли натрия, калия, аммония, бария, стронция, кальция, магния; для указания рода С. обыкновенно говорят, какая С.: натровая, калийная, аммиачная С. и пр. Очень часто название С. без каких-либо добавлений применяется для обозначения специально калийной С. В XVI в. С. называлась у нас ямчугой, или емчугой. Слово С. представляет испорченное латинское название "sal nitri". Греки и римляне не знали С., и встречающееся у древних авторов название nitrum употреблялось для обозначения налетов соды. Первое упоминание о С. в европейской литературе встречается у Гебера в VIII ст. (хотя китайцы знали о ней около Р. Хр.); С. называлась тогда sal petrae, откуда появилось франц. salpêtre, немец. Salpeter и др. Раймунд Лулл (Raymund Lullusus) дал С. название sal nitri.

Натровая С. Наибольшее количество употребляемой в технике азотно-натриевой соли NaNO3 добывается в Южной Америке в Чили; поэтому натровую С. называют обыкновенно чилийской С. В Чили месторождения С. находятся в провинциях Тарапака и Атакама и занимают пространство, по некоторым данным, в 120 миль длины и 2 мили ширины. Месторождения С. лежат в 25 — 50 милях от берега океана. Местность здесь довольно возвышенная (на 1000 м над уровнем моря), покрыта жалкой растительностью и отличается необыкновенно сухим климатом. Залежи С. встречаются в виде пластов от 1/3 м до 3 м толщины, образуя скопления, в котловинах, по характеру напоминающих высохшие озера. С. редко встречается в чистом состоянии; обыкновенно она находится в смеси с различными солями, главным образом с поваренной и серно-натриевой и примесями глины и песка. Селитроносная порода называется Caliche; она лежит обыкновенно на пласте, состоящем главным образом из поваренной соли, под которой находится глина. Сверху Caliche прикрыто породой Costra, содержащей только некоторое количество С. и богатой поваренной солью, гипсом и серно-натриевой солью; иногда встречается в нем некоторое количество фосфорно-кислых солей и гуано [Состав Costra по L'Olivier: NaNO3 — 18,60%; NaCl — 33,80%; Na2SO4 — 16,64%, KCl — 2,44%; MgCl2 — 1,62%; CaCO3 — 0,09%; нераств. остатка 23,1%.]. Толщина Costra от 0,5 до 3,5 м. Costra прикрывается глиной, песком, гальками. Цвет Caliche обыкновенно сероватый, буроватый, изредка белый: чем порода чище, тем она белее. Иногда порода мягка и легко вырабатывается; иногда она очень тверда и требует применения порохострельной работы. Процентное содержание С. в Caliche меняется от 30% до 80% (в отборных кусках). Caliche содержит некоторое количество калийной С. KNO3, йодновато-натриевой соли NaJO3, гипса, серно-магнезиальной соли, бертолетовой соли и пр. По анализам Махатти и Раймонди, состав Caliche следующий:

------------------------------------------------------------------------------------------

| | Махатти. |  |

| |-----------------------------| Раймонди. |

| | Белая. | Бурая.  |  |

|-----------------------------------------------------------------------------------------|

| NaNO3 | 70,62  | 60,97 | 60,92 | 71,67 |

|-----------------------------------------------------------------------------------------|

| NaCl | 22,39  | 16,85 | 22,99 | 2,19 |

|-----------------------------------------------------------------------------------------|

| KCl | — | —  | 2,13 | 22,12? |

|-----------------------------------------------------------------------------------------|

| Na2SO4 | 1,80 | 4,56  | 0,59 | — |

|-----------------------------------------------------------------------------------------|

| NaJO3  | 1,90 | 0,73  | 0,16 | следы  |

|-----------------------------------------------------------------------------------------|

| MgCl2 | — | —  | — | 0,55 |

|-----------------------------------------------------------------------------------------|

| MgSO4  | 0,51 | 5,88  | 1,40 | 0,38 |

|-----------------------------------------------------------------------------------------|

| CaSO4 | 0,87 | 1,31  | 1,31 | 1,09 |

|-----------------------------------------------------------------------------------------|

| Нераств.остаток. | 0,92  | 4,06  | 6,80 | 0,50 |

|-----------------------------------------------------------------------------------------|

| Вода | 0,99 | 5,64  | 3,40 | 1,40. |

------------------------------------------------------------------------------------------

Нерастворимый остаток состоит из окиси железа, глины, кремнезема, углекислого кальция, магния и др. Относительно происхождения чилийской С. существуют различные мнения. Азотная кислота в чилийской С. по одним авторам (Оксениус) образовалась из гуано, скопления которого и теперь изредка встречаются в селитроносной породе. Гуано часто встречается под слоем поваренной соли, так что, по-видимому, оно отложилось раньше ее. Залежи гуано тянутся на западном берегу Южной Америки на очень большом протяжении и встречаются на близлежащих островах; предполагают, что более легкие частицы гуано, богатые азотистыми веществами, были отнесены ветрами в глубь страны, а тяжелые, богатые фосфатами, остались на берегу. Гуано под влиянием ферментации (а по другим, под влиянием вулканических сил или электричества) дало азотную кислоту. На возможность такого явления указывает нахождение азотно-кислых солей в обыкновенном перуанском или чилийском гуано. Материалом для натрия, по всей вероятности, послужила морская вода. Одно обстоятельство являлось несколько неясным в этой теории, именно, содержание йода и борной кислоты в залежах чилийской С. гораздо значительнее, чем в морской воде. Для объяснения этого указывалось, что натрий получился не из обыкновенной морской воды, а из морской воды, предварительно сильно сконцентрированной и выделившей значительное количество солей в другом месте. Именно, допускают, что на месте Андов было море; после отделения от океана и сильного выпаривания вода выделила здесь большую часть своих солей. После поднятия Андов оставшийся маточный раствор стек на запад и здесь был задержан Береговыми Кордильерами, поднявшимися раньше Андов; здесь же были им встречены залежи перенесенного ветром гуано. По другой теории (Мюнц), азотная кислота образовалась от разложения растительных и животных остатков под влиянием селитряных ферментов, как это происходит в селитронницах (см. дальше); сначала получилась азотно-кальциевая соль, которая с морской водой (также выделившей при испарении значительную часть своих солей) дала С. Бедность С. фосфатами объясняется тем, что образование ее происходило не там, где теперь встречаются залежи С., а в другом месте; сюда же соли были перенесены в растворе и выделились после испарения воды. Добывание С. из селитроносной породы производится следующим образом. Вынутая порода прежде всего сортируется на месте; в переработку идут сорта, заключающие не менее 40% С. Извлечение С. производится выщелачиванием. В самом простом случае для этой цели служат открытые железные котлы около 2 м в диам., снабженные топкой. Доведя в них воду до кипения, загружают туда грубо измельченную отобранную породу в таком количестве, чтобы получить, по возможности, насыщенный раствор С. Жидкости дают некоторое время отстояться, и прозрачный раствор сливают в деревянные кристаллизационные сосуды, где и выделяется С. Маточные растворы идут для обработки новых порций породы. В отбросах остается до 15 — 35% С. и расходуется много топлива. Более совершенно производится операция в длинных (до 11 м) ваннах (выс. и шир. до 1,85 м), нагреваемых голым паром. Порода спускается в ванну в жестяных дырчатых бадьях, где и остаются нерастворимые части породы. В последнее время для получения С. стали употребляться аппараты, приспособленные для методического выщелачивания (см. Содовое производство), где получающийся раствор С. идет для обработки все новых и новых порций породы, пока не сделается совершенно насыщенным, и тогда он спускается в кристаллизаторы; чистая же вода приливается к уже выщелоченным наиболее бедным С. порциям. Выделившуюся в кристаллизаторах С. вынимают, дают стечь пропитывающему ее маточному раствору и сушат. Упаковывается С. в мешки. Продажная чилийская С. содержит 95 — 98% NaNO3; по анализам Вагнера и Гефшттетера продажная чилийская С. имеет следующий состав:

------------------------------------------------------------------------

| | Вагнер.  | Гофштеттер.  |

|-----------------------------------------------------------------------|

| NaNO3 | 94,03% | 91,290%  |

|-----------------------------------------------------------------------|

| NaNO2 | 0,31 | — |

|-----------------------------------------------------------------------|

| KNO3  | — | 0,43 |

|-----------------------------------------------------------------------|

| Mg(NO3)2 | — | 0,85 |

|-----------------------------------------------------------------------|

| NaCl | 1,52 | 1,99 |

|-----------------------------------------------------------------------|

| KCl  | 0,65 | — |

|-----------------------------------------------------------------------|

| MgCl | 0,92 | — |

|-----------------------------------------------------------------------|

| Na2SO4  | 0,92 | — |

|-----------------------------------------------------------------------|

| K2SO4 | — | 0,24 |

|-----------------------------------------------------------------------|

| Na2CO3  | 0,29 | — |

|-----------------------------------------------------------------------|

| B2O3  | Следы | — |

|-----------------------------------------------------------------------|

| Нераств. остаток | — | 0,21 |

|-----------------------------------------------------------------------|

| Вода | 1,36 | 1,99 |

------------------------------------------------------------------------

Наощупь она обыкновенно сыровата, что объясняется присутствием хлористых, а может быть и азотно-кислых солей магния и калия. Обыкновенно чилийская С. содержит некоторое количество йода в виде йодновато-натриевой соли, хлорноватые или хлорные соли; присутствием этих последних могут отчасти объясняться взрывы, бывающие при фабрикации черного пороха (см. ниже калийная С.). Чтобы получить чилийскую С. в более чистом виде, ее подвергают вторичной кристаллизации (рафинируют); для этой цели ее растворяют в горячей воде (лучше предварительно промыть С. холодной водой и отцентрифугироовать), фильтруют через полотно для удаления нерастворимых примесей и кристаллизуют в деревянных обитых свинцом ящиках. В ящиках вешают свинцовые полоски, на которых и осаждаются кристаллы. Вывоз чилийской С. возрастает с каждым годом [Вывоз в тоннах в 1828 г. — 935, 1830 — 935; 1840 — 1168, 1850 — 25593; 1860—68512; 1870 — 147170; 1880 — 226090; 1890 — 1065277.] Запас ее в 1885 г. определялся в 90 млн. тонн. Залежи натровой С. найдены и в других местах, так, напр. Заракристи нашел ее в Южн. Америке в Колумбии в долине р. С.-Себастьяно, Вартенвейлер нашел в Сев. Америке в Монтане; Зикенбергер указывает на существование в Верхн. Египте недалеко от Нила, между Луксуром и Эдфу,. глины, содержащей иногда значительное количество С. (2,5 — 60%); эта глина издавна употребляется местными жителями для удобрения почвы. У нас в России найдена натровая С. в Закавказье в долине Аракса, в Хивинском оазисе на левой стороне р. Аму-Дарьи в развалинах Куна-Ургенча и пр. Главная масса чилийской С. идет для приготовления серной кислоты, затем для получения азотной кислоты и калийной С., значительная часть идет на удобрение. Свойства натровой С. Она кристаллизуется в тупых ромбоэдрах (почти кубах) и поэтому называется иногда кубической С.; по виду она довольно легко отличается от калийной С.; уд. вес ее около 2,25, темп. плавления ок. 314°. При дальнейшем нагревании она разлагается, выделяя кислород (образуется азотисто-натриевая соль NaNO2), а затем начинают выделяться элементы азотной кислоты; с углем при нагревании дает вспышку и при сплавлении вообще действует окислительно. Натровая С., даже чистая, гигроскопична; в воде она хорошо растворяется; растворимость сильно возрастает с повышением температуры (хотя не так значительно, как для калийной С.). 100 ч. воды растворяют С. при 0° — 79,75 ч.; 10° — 84,30; 20° — 89,55; 30° — 95,37; 40° — 102,31; 50° — 111,13; 60° — 119,94; 70° — 129,63; 80° — 140,72; 90° — 153,63; 100° — 168,20; 120° — 225,30 (Poggiale). По Менделееву, растворимость NaNO3 — S, в зависимости от темп. t выражается уравн. S = 67,5 + 0,87t

принимая данные Дитта, ниже приведенные. Насыщенный раствор кипит при 122°. Удельный вес растворов NaNO3 — d(15°/4°), — по Менделееву, выражается уравнением

d(15°/4°) = 0,9992 + 0,006576p + 0,0000356p²

где р — процентный состав раствора, например, при содержании 5% — 1,0335; 10% — 1,0691; 20% — 1,1439; 30% — 1,2265; 40% — 1,3185. Удельный вес при 20°, по Герлаху, следующий, при содержании в 100 ч. воды: 5 ч. NaNO3 — 1,0332; 10 — 1,0676; 15 — 1,1035; 20 — 1,1418; 25 — 1,1822; 30 — 1,2239; 35 — 1,2679; 40 — 1,3155; 45 — 1,3659; 50 — 1,4180. По Дитту, раствор насыщенный при 0°, выделяет при охлаждении кристаллы гидрата NaNO3.7H2O. В присутствии других, солей растворимость NaNO3 изменяется, напр., она сильно понижается от примеси поваренной соли NaCl, так что, напр., 100 ч. воды, содержащие 25 ч. NaCl, растворяют при 20° только 52,8 ч. NaNO3 и т. п. Натровая С. растворяется также и в водном спирте.

Калийная, или обыкновенная, С. в малых количествах очень распространена в природе (в растениях, в почве, в речной и колодезной воде и пр.). Залежи С. встречаются в различных местах земного шара, преимущественно в жарком климате: в Ост-Индии, Персии, Египте, Алжире, Испании, Туркестане и пр. Наибольшее значение имеют Ост-Индские месторождения С., которые до появления на торговом рынке чилйской С. служили главным источником добычи калийной С., и отчего последняя и называлась Ост-Индской. В Ост-Индии С. находится на острове Цейлоне и на самом материке, в Бенгалии, в долине р. Ганга, преимущественно около наиболее населенных мест. На Цейлоне С. добывается из почвы, которая содержит ее от 2 до 8%. По описанию Д. Дэви, который посетил цейлонские месторождения в 1821 г., выработка С. производится в пещерах, которые, вероятно, когда-то служили местопребыванием различных животных; из них некоторые и тогда были населены в огромном количестве летучими мышами и завалены их экскрементами; в других пещерах животных остатков не замечалось, и С. попадала сюда, просачиваясь в виде раствора из вышележащей почвы, богатой растительными остатками (напр., пещера Memoora). В Бенгалии, в долине Ганга, С. появляется в жаркое время года на поверхности земли, которая в этих местах очень богата гумусом. Во всех этих случаях С. является результатом разложения азотистых веществ под влиянием деятельности особых бактерий (см. Селитрообразование), чему способствует влага и теплый климат. Так как С. почвой не поглощается, то растворы ее, благодаря капиллярности, поднимаются на поверхность почвы, и здесь после испарения воды С. выделяется в виде налета. Для получения С. собирают селитроносную землю после периода дождей в октябре и ноябре, утром, после восхода Солнца; землю снимают на глубину нескольких дюймов. По некоторым указаниям, во многих местах этой операцией занимаются члены особой касты (Sorawallah), которые обходят деревни, осматривают сточные канавы, хлева и различные места, куда может попадать моча и органические отбросы [Состав почвенной земли, идущей для добычи С. из округа Tirhoot в Бенгалии, приведен ниже.

--------------------------------------------------------------

| KNO3  | 8,3%  | 2,26% |

|-------------------------------------------------------------|

| NaNO3 | — | 6,32% |

|-------------------------------------------------------------|

| Са(NO3)2  | 8,7%  | — |

|-------------------------------------------------------------|

| NaCl | 0,2%  | 14,81% |

|-------------------------------------------------------------|

| CaSO4 | 0,8%  | 1,43% |

|-------------------------------------------------------------|

| MgSO4 | — | 1,38% |

|-------------------------------------------------------------|

| CaCO3 | 35% | |

|--------------------------------------------|  |

| Нераств. ост. | 40% | 73,8% |

|--------------------------------------------|  |

| Вода и орган. вещ. | 12%  | |

--------------------------------------------------------------

Селитроносная земля, взятая из пещеры Memoora, имела, по Дэви, следующий состав: KN03 — 2,4 — 8%; Mg(NO3)2 — 0,7%; MgSO4 — 0,2%; CaCO3 — 26,5; нераств. остатка — 60,8%; воды — 9,4%.]. Собранную землю иногда оставляют вылеживаться 2 — 3 месяца (и тогда содержание в ней С. возрастает); обыкновенно же ее кладут в большие глиняные сосуды и выщелачивают водой, к которой иногда прибавляют золы (для разложения азотно-кислых солей, кальция и магния). Полученный раствор концентрируют в глиняных сосудах или в особых ямах прямо на солнце, затем выпаривают в котлах до появления кристаллов и, наконец, оставляют кристаллизоваться на холоде. В других случаях селитряную землю помещают в ряд глиняных сосудов, сообщающихся между собой так, что раствор из одного сосуда можно перевести в другой, и подвергают землю методическому выщелачиванию. При кристаллизации растворов С., полученных без прибавки золы, в маточных растворах остается значительное количество азотно-кислого кальция и магния, которые идут потом в отброс и служат, в свою очередь, источником для образования С. в почве. Сырая (не очищенная) С. содержит значительное количество примесей поваренной соли, хлористого калия, серно-натриевой соли, магнезиальные, кальциевые соли, буру и пр. Анализ двух образцов дал, например, следующие результаты:

----------------------------------------------------------------

| KNO3  | 73,24% | 58,42%  |

|---------------------------------------------------------------|

| KCl  | 11,82 | — |

|---------------------------------------------------------------|

| NaCl | 8,91 | 39,46  |

|---------------------------------------------------------------|

| Na2SO4  | 2,81 | 0,92 |

|---------------------------------------------------------------|

| Нераств. остаток | 0,58 | 0,04 |

|---------------------------------------------------------------|

| Вода | 2,64 | 1,16 |

----------------------------------------------------------------

Для получения чистой С., которая требовалась, напр., для приготовления черного пороха, ее подвергали новой кристаллизации (получалась рафинированная или литрованная С.). До Крымской войны большая часть существовавшей в продаже С. получалась из Ост-Индии, с появлением же около этого времени на сцену Стассфуртского месторождения хлористого калия, калийная С. начинает приготовляться из чилийской С., и вывоз С. из Ост-Индии быстро падает. В Алжире залежи С. найдены в окрестностях Бискры; почва содержала ее там в количестве 4 — 6%; еще в 60-х гг. залежи эти разрабатывались, но теперь почти совсем заброшены. В Италии С. находили в виде налета на стенах некоторых пещер в Апулии; во Франции ее находили в мелу Рош-Гюйона. С. образуется здесь благодаря разложению (под влиянием воздуха) азотистых веществ, находящихся в мелу; в Турене подобными селитрообразовательными свойствами обладает туф, представляющий смесь сланцев, песчаника и известняков; куски его при лежании на воздухе быстро покрывались налетом С. Подобные месторождения встречаются в Швеции, Венгрии, Германии, Испании и пр. В России самородная С. находится во многих местах. Богатая С. земля найдена в развалинах Куня-Ургенча в Хивинском оазисе. По анализу Любавина, в ней находится: 27,89% растворимых солей, состоящих из KNO3 — 5,52%4 NaNO3 — 4,05%; Mg(NO3)2 — 1,04%; NaCl — 12,9%; CaSO4 — 3,25%; MgSO4 — 0,66%. В Закаспийской области залежи С. найдены около Геок-Тепе, Мерва и Аннау, преимущественно около курганов, которые служили, вероятно, для погребения или сожжения трупов, и на развалинах городов. С. найдена и добывалась в различных местах Эриванской губ., напр., на Араксе в деревни Ах-Кенте, в деревне Тумбуль бдиз Нахичевани (здесь был в 60-х годах селитряный завод), в Оренбургской губ. у подошвы Общего Сырта и на р. Ае, на р. Туре близ Тюмени, на р. Тоболе, в Барабинской и Киргизской степи, на солончаках у берегов Черного и Каспийского морей, в Крыму близ Инкермана и пр. Так как С. была нужна для пороходелия, то все государства прилагали особые старания, чтобы обеспечить себя в этом отношении и изыскивали способы для добывания ее. В некоторых странах, напр. во Франции, Швеции, России добывание селитры входило прежде в круг натуральных повинностей населения.

Искусственное получение С. До появления чилийской калийная С. частью извлекалась из природных залежей, частью готовилась искусственно в так наз. селитряницах, или буртах; такая С. называлась буртовой. При искусственном получении С. старались искусственно создать такие же условия и вызвать такие же процессы, которыми обусловлено образование природных залежей С. С этой целью делали смесь из разного рода разлагающихся органических (азотистых) отбросов с землей, содержащей известь, золу и т. п. вещества. Смесь эту складывали в кучи и оставляли лежать на воздухе известное время, поливая ее по временам водой, мочой, настоем навоза и т. п. Под влиянием тепла, кислорода воздуха и селитряных бактерий в кучах появляется азотная кислота, которая с известью дает азотно-известковую соль. Для получения С. кучи выщелачивались водой, к раствору прибавляли поташа или золы (осаждался мел) и концентрировали обычными способами. Азотистым материалом для устройства селитряниц служили навоз, перегной, кровь с боен, отбросы кожевенных и клееваренных заводов, экскременты, моча, растения, богатые калийными солями (напр. крапива, подсолнечник, листья свекловицы и пр.) и т. п. Для нейтрализации образовавшейся азотной кислоты в кучи клали мел, мергель, мусор от зданий, известковые отбросы с содовых заводов и пр. Чтобы облегчить доступ воздуха в кучи, их старались делать, по возможности, рыхлыми. С этой целью в них клали хворост, солому и пр. Для ускорения появления селитряных бактерий в новые кучи прибавляли землю от старых куч. Кучи ставились в сухих местах, не заливаемых водой; они имели различную форму (призмы, пирамиды и пр.), помещались в ямах (тогда процесс образования С. шел медленно) или на поверхности земли. Иногда над кучами устраивали крышу для защиты от быстрого высыхания и размывания дождевой водой и ставили кучи на земле, утрамбованной глиной; иногда их помещали в сараях и пр. Высота куч делалась такая, чтобы можно было удобно поливать их; поливка производилась умеренно, чтобы не было сырости. Незадолго до полного созревания кучи (2 — 5 лет) поливку органическими веществами прекращали. Для ускорения нитрификации кучи время от времени перекладывали, стараясь нижний слой переместить кверху, а верхние книзу. В России селитряницы делались главным образом в Малороссии и на Волге. В Приволжье селитряные заводы были устроены Петром Вел., в Спасском у. Казанской губ. в дер. Болгары, около Астрахани и близ Саратова. Для выщелачивания селитряной земли ее клали обыкновенно в круглые или четырехугольные кадки с двойным дном, которое покрывали еще соломой. Землю обливали водой и оставляли стоять на сутки; спустив раствор, вновь наливали свежей воды, пока содержание С. в растворе не падало ниже 1/2%. Иногда производили методическое выщелачивание земли. Получающиеся растворы содержали азотно-кислые соли и хлористые соединения кальция, магния, натрия, калия, аммиачные соединения, органические вещества и пр. [По Рейхардту, образчик выпаренного досуха раствора имеет состав: Ca(NO3)2 — 81,3%; Mg(NO3)4 — 5,6; KNO3 — 0,8, NH4NO3 — 3,3%; MgCl2,CaCl — 1,5%, воды и органических веществ — 7,5%.]. К раствору прибавляли поташ в требуемом количестве (до прекращения образования осадка углекислых солей кальция, магния и пр.). Иногда магний удаляли известью, a затем кальций прибавкой серно-калиевой или глауберовой соли в смеси с хлористым калием (осаждается гипс). Слив жидкость с осадка, ее концентрировали в медном, железном или чугунном котле, пока не начинала выделяться поваренная соль (тут же выделялись органические вещества, углекислые соли кальция, гипс и пр.). Дав отстояться, жидкость сливали в кристаллизаторы; после отделения С. маточный раствор обратно вливали в котел. При дороговизне топлива слабые растворы сгущались в градирнях (см. Соль поваренная). У нас в России на 1 куб. сажень буртовой земли добывали 4 — 8 пуд., редко 16 пуд. С. Полученная сырая С. содержала 20% и более примесей (хлористых щелочных и щелочно-земельных металлов, органических веществ и пр.); для очистки ее подвергали вторичной кристаллизации. Для этой цели ее растворяли в небольшом, по возможности, количестве кипящей воды (на 1 литр воды до 5 кг С.); часть хлористых соединений при этом не переходила в раствор; к жидкости прибавляли раствор клея и перемешивали, клей давал нерастворимые соединения с находившимися в С. гумусообразными веществами и, выделяясь в виде пены, освобождал жидкость также и от плававших в ней суспензированных веществ. Пена постоянно снималась; когда образование ее кончалось, огонь под котлом уменьшали, оставляли его на 12 ч. для окончательного отстаивания и затем сливали прозрачную жидкость в плоские медные четырехугольные ящики с покатым дном, стоявшие здесь же, недалеко от котла. Во время кристаллизации жидкость постоянно размешивалась кочергой, чтобы получить по возможности мелкие кристаллы — селитряную муку. Кристаллы сгребали к одной стороне ящика и давали стечь маточному раствору; выделение С. кончалось в 6 — 7 ч. Дальнейшая операция заключалась в промывке селитряной муки, которую для этого помещали в продолговатые деревянные ящики с двойным дном. Промывали сначала насыщенным раствором чистой С., а затем водой. Обливая селитряную муку, жидкость держали на ней 2 — 3 часа и затем спускали. Всех промывок делали до 36, из них почти половина раствором С. Первые промывные воды прибавлялись в маточному раствору от второй кристаллазации и шли обратно в котел, а последние употреблялись для промывки новых порций селитряной муки. Промытая С. отправлялась в сушильни (нагреваемые обыкновенно теряющимся жаром печей) и раскладывалась на полках небольшим слоем; при высушивании ее постоянно переворачивали деревянными лопатами. Если нужно было готовить С. в больших кристаллах, то растворяли вновь селитряную муку в котле в кипящей воде, снова осветляли жидкость прибавкой клея (50 г на 50 кг С.), отстаивали и сливали в кристаллизационные чаны (иногда пропуская жидкость через фильтр). Чаны делались, напр., высотой 0,6 м и диам. около 1,15 м (наверху уже); они хорошо закрывалась крышкой и ставились в помещение, где не было сотрясений. Кристаллы С. выделялись при постепенном охлаждении на стенках и на дне; на это требовалось несколько суток. Когда кристаллизация кончалась, чаны перевертывали, давали стекать маточному раствору и С. отделяли осторожным постукиванием. Часто вешали в чанах свинцовые ленты, на которые и садились кристаллы. В позднейшее время С. стали готовить искусственно из чилийской С. при помощи двойного разложения с калийными солями; такая С. стала называться конверсионной, или передельной. Для разложения брался сначала поташ К2CO3 или едкое кали КНО; с открытием же Стассфуртского месторождения для этой цели почти исключительно употребляется хлористый калий KCl. Реакция при этом идет следующим образом:

NaNO3 + KCl = NaCl + KN3

Применение ее основывается на различии в растворимости С. и поваренной соли с изменением температуры. На английских заводах, по Лунге, операцию ведут следующим образом. В чугунном котле растворяют при нагрвации KCl и делают раствор уд. веса 1,2 — 1,21 (измеренный нагретым), затем бросают в него требуемое количество чилийской С. (вес ее берется по выше приведенному уравнению; поэтому как она, так и KCl предварительно анализируются). Раствор кипятится до получения уд. веса 1,5 (в нагретом состоянии). Нагревание производится на голом огне или паром. При кипячении выделяется NaCl, который вычерпывается и складывается над котлом так, чтобы стекающая с него жидкость вновь попадала в котел. Получив раствор желаемой крепости, его оставляют отстаиваться, а затем переливають в кристаллизаторы, где жидкость постоянно размешивается, чтобы получить селитряную муку. Выделившуюся С. освобождают от маточного раствора и обливают водой, оставляя с ней 7 — 8 ч. Такую промывку водой делают 2 — 3 раза. Маточный раствор и промывные воды идут обратно в котел. Промытая С. содержит не более 1% поваренной соли. Для полного очищения ее рафинируют. При получении С. стараются вообще расположить все аппараты таким образом, чтобы растворы переходили из одного помещения в другое самотеком. Кроме получения С. из селитряниц, из природных залежей и конверсионной, ее стали извлекать из отбросов сахарного производства, именно из воды, служащей для очистки патоки при помощи осмоза. Свойства обыкновенной С. KNO3 кристаллизуется в формах ромбической и гексагональной системы уд. веса около 2,1. Плавится она около 336°, при чем несколько разлагается (образуется азотисто-калиевая соль KNO2). Кристаллы на воздухе не изменяются, не сыреют. Растворимость ее в воде сильно возрастает при нагрвании. По Гей-Люссаку и Гриффитсу, 100 ч. воды растворяют KNO3: при 0° — 13,32 ч.; 5,01° — 16,72; 11,67° — 22,23; 17,91° — 29,31; 24,94° — 38,4; 35,13° — 54,82; 45,10 — 74,66; 54,72° — 97,05; 65,45° — 125,42; 79,72° — 169,27; 97,66° — 236,45; 114,5° — 284,61. Насыщенный раствор С. кипит при 118°. Уд. вес растворов С. d(15°/4°), по Менделееву, выражается следующим уравнением, в зависимости от % содержания ее

p:d(15/4) = 0,9992 + 0,006224p + 0,0000276p²

напр. при 5% — 1,0310; 10% — 1,0642; 15% — 1,0998; 20% — 1,1347. В присутствии поваренной соли растворимость несколько увеличивается вследствие образования NaNO3. Водный спирт немного растворяет С., в безводном же она нерастворима. С. главным образом употребляется для производства черного пороха. Продажная С. содержит примесь солей натрия, кальция, магния, воду, хлор, йодноватые, хлорноватые, азотисто-кислые, серно-кислые соли, глину, песок и пр. Примесь бертолетовой соли может доходить до 1/4%. Анализ С. производится обычными способами; определение азотной кислоты наиболее удобно производится в нитрометре (см.).

Аммиачная С. NH4NO3 получается, главным образом, при насыщении азотной кислотой раствора аммиака или углекислого аммония; иногда ее готовят двойным разложением серно-аммиачной соли (NH4)2SO4 с калийной С., причем получается NH4NO3 и серно-калиевая соль

(NH4)2SO4 + 2KNO3 = 2NH4NO3 + K2SO4.

Отделение их совершается на основании меньшей растворимости серно-калиевой соли. Очистка производится повторной кристаллизацией. Аммиачная С. кристаллизуется в безводном состоянии в виде призм, подобно калийной С. Продажная С. гигроскопична, благодаря примесям. Растворимость ее s в воде в 100 ч. в зависимости от температуры t может быть приблизительно выражена следующей формулой:

s = 54 + 0,61t.

В спирте она сравнительно растворима. Плавится при 160°; при 180° разлагается на воду и закись азота:

NH4O3 = 2Н2O + N2О.

При растворении аммиачной С. в воде происходит сильное поглощение тепла (если брать равные по весу количества воды и соли, темп. может понизиться на 25°). Аммиачная С. поглощает аммиак, образуя непрочные соединения, подобные соединению с кристаллизационной водой. Амиачная С. употребляется в пороходелии.

Баритовая С. Ba(NO3)2 получается или растворением в слабой азотной кислоте углебариевой соли, которая встречается в виде минерала витерита, или посредством двойного разложения хлористого бария BaCl2 с чилийской С.:

BaCl2 + 2NaNO3 = 2NaCl + Ba(NO3)2;

разделение производится на основании меньшей растворимости Ba(NO2)3 в сравнении с поваренной солью. Операция получения Ba(NO3)2 в общем напоминает то, что было сказано по отношению к конверсионной С. Раствор хлористого бария берется около 32°Б. Баритовая С. кристаллизуется без воды; уд. в. 3,23. она не гироскопична, подобно калийной С. Растворяется значительно меньше вышеописанных С.: 100 ч. воды растворяют при 10° — 7 част.; 20° — 9,2; 30° — 11,6; 50° — 17,1; 70° — 23,6; 90° — 30,6; 100° — 32,2. Уд. вес растворов, по Герлаху, при темп. 19,5° при 1% — 1,009; 3% — 1,017; 5% — 1,042; 7% — 1,060; 9% — 1,078; 10% — 1,087. В присутствии азотной и соляной кислоты растворимость ее еще меньше. При накаливании Ba(NO3)2 разлагается, выделяя кислород, азот и его окислы; остается окись бария. Баритовая С. употребляется в пороходелии, для получения перекиси бария.

С. П. Вуколов. Δ.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907