Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - жидкости

тела, характеризующиеся, как и газы, способностью "течь" (см. Вязкость), особой подвижностью частиц и в то же время обладающие определенным, ограниченным собственной поверхностью тела объемом. Последнее свойство сближает Ж. с твердыми телами. Объем Ж. так мало изменяется от внешнего давления, что прежде считали их вовсе несжимаемыми. Опытом, однако, найдено, что Ж. обладают определенным, хотя и весьма малым, коэффициентом сжатия. Этот коэффициент представляет изменения единицы объема Ж. при давлении равном единице силы на единицу поверхности и колеблется у разных Ж. при температуре близкой к комнатной в пределах (приблизительно) от 0,00029 (ртуть) до 0,014 (этиловый эфир), если принимать за единицу давления один кг на кв. мм (около ста атмосфер). От твердых тел Ж. отличаются ничтожным сопротивлением изменению формы. Под влиянием тяжести Ж. выполняют форму сосуда, свободная поверхность их принимает вид горизонтальной плоскости, вблизи же стенок сосуда представляет кривизну, обуславливающую явление волосности (см.). Подвижность Ж. и их ничтожная сжимаемость служат исходным началом для вывода основных законов гидромеханики. Равновесие частицы внутри Ж. — безразлично, подобно равновесию шара на плоскости: малейшая сила приводит в движение шар. Давление, приложенное к поверхности Ж., вызывает движение в любом направлении, смотря по тому, куда открыт выход для истечения Ж. Отсюда вытекает основной закон гидростатики: давление распространяется внутри Ж. равномерно во все стороны. Отсюда вытекает также необходимость характерных видов поверхности Ж. Под влиянием только внутренних сил Ж. принимают форму шара, причем притягательные силы направлены нормально к поверхности шара и равны. Притягательные силы недостаточны, чтобы сохранить связь частиц Ж. С поверхности Ж. отделяются частицы и образуют над нею "пар". Ж. находится лишь тогда в равновесии, когда на свободную поверхность давит пар ее с определенной силой, представляющей "упругость насыщенного пара". В противном случае происходит "испарение", т. е. образование пара с поверхности Ж., или "кипение", т. е. образование пара внутри Ж. Весьма важным признаком Ж. является упругость пара или, вместо нее, температура, при которой эта упругость равна нормальному атмосферному давлению, т. е. "температура кипения". При этой температуре давление внутри Ж. равно атмосферному (пренебрегая собственным весом Ж.) и возможно образование пара не только на поверхности, но и внутри Ж. Для кипения при данном давлении требуется не только определенная температура, но и условия для образования внутри Ж. свободной поверхности. В противном случае происходит лишь "испарение", несмотря на то, что Ж. нагрета выше температуры кипения. В таком состоянии Ж. называются "перегретыми". От толчка или сотрясения перегретая Ж. образует массу пара и производит взрыв. Поверхности твердых тел, покрытые невидимой оболочкой газа, погруженные в Ж., представляют условие для образования свободной поверхности Ж. Оттого образование пузырьков пара при "кипении" Ж. происходит или у стенок сосуда, или на поверхности погружаемых в Ж. твердых тел. Оттого порошковатые твердые тела мешают перегреванию Ж. Если же поверхность твердого тела освобождена от газа и смачивается Ж., то и в его присутствии происходит "перегревание" Ж. Упругость пара Ж. характеризует степень близости ее к газообразному состоянию. Некоторые Ж. кипят при температуре близкой к температуре 0° и ниже, другие — обладают при этой температуре столь ничтожной величиной упругости пара, что констатировать самое испарение можно с трудом. Так, испарение ртути ниже 0° удалось доказать, подвесив над ее поверхностью золотой листочек, который покрывается при этих условиях амальгамой. При достаточном охлаждении все Ж., по-видимому, "замерзают", т. е. превращаются в твердые тела, чему доказательства получаются ныне благодаря усовершенствованиям средств охлаждения. Удалось заморозить такие Ж., как спирт, хлороформ. При охлаждении ниже температуры замерзания Ж. сохраняют свое состояние и носят тогда название "переохлажденных жидкостей". Какое-либо сотрясение, толчок, а лучше всего прикосновение того же тела в твердом состоянии вызывает образование множества кристаллов, причем Ж. нагревается до "температуры замерзания". Некоторые Ж. в переохлажденном состоянии являются столь густыми и вязкими, что вызвать образование в них кристаллов удается лишь путем неизвестной случайности. Но раз полученный кристалл может служить уже верным средством для замораживания данной Ж. Это имеет место, например, у глицерина. Температура замерзания есть та температура, при которой Ж. находится в равновесии с кристаллом того же тела, при которой не происходит ни плавления, ни замерзания [О замерзании растворов — см. Растворы.]. Если тело существует в нескольких кристаллических формах, то для данной Ж. будет несколько температур замерзания, в противность температуре кипения, которая у данной Ж. одна. Так, жидкая сера замерзает при 114,5° или при 120°, смотря по тому, образуются ли кристаллы ромбической или моноклиноэдрической системы. Наблюдать ту или другую температуру замерзания серы можно, прикасаясь тем или другим кристаллом к жидкой переохлажденной сере. Некоторые Ж. вовсе не показывают определенной температуры замерзания, а затвердевают постепенно, по мере понижения температуры. Такой случай представляет, например, стекло в расплавленном состоянии. Явления этого рода наблюдаются тогда, когда переход совершается из жидкого состояния в аморфное твердое состояние, т. е. в тот вид твердого тела, который ближе всего к Ж. Жидкости представляют среду не ориентированную: явления распространяются в Ж. во всех направлениях одинаковым образом. Таково же свойство и аморфных твердых тел, как стекло. В кристаллических же телах мы имеем дело с явной зависимостью свойств от направления. Твердые тела, лишенные кристаллической формы с неориентированным молекулярным строением, представляют непосредственное продолжение жидкого состояния при низких температурах, как газы — продолжение того же состояния при высокой температуре. Переохлажденное состояние Ж. — непосредственный путь к твердому состоянию в той его форме, какую представляют твердые тела, лишенные кристаллического строения. По опытам Трека и Спринга (см. Вязкость и Твердые тела), кристаллические твердые тела под сильным давлением лишаются особенностей кристаллического строения. Надо, поэтому, полагать, что при сильном давлении переохлаждение Ж. будет тянуться непрерывно вплоть до принятия ими того тестообразного состояния, которое характеризует твердые тела под сильным давлением. Никакого "замерзания" в этом случае не будет, а лишь постепенное "отвердевание". В некоторых случаях такое непрерывное изменение жидкости при понижении температуры возможно, вероятно, лишь при чрезвычайно больших давлениях. Известно, что если налить воду в бомбу и сильно охладить, то вода замерзает, несмотря на то, что при этом развивается давление, разрывающее бомбу.

Свойства Ж. изучены весьма разносторонне и по этому предмету имеется обширный опытный материал. Как промежуточное состояние — Ж. характеризуются прежде всего условиями перехода в газообразное и твердое состояние, т. е. температурой кипения и температурой замерзания. В изучении свойств Ж. преследуют главным образом два направления: зависимость от температуры и зависимость от состава. В последнее время удается подметить простые отношения между изменениями некоторых свойств Ж. и температурой. Это имеет место для плотности, теплоемкости, волосности. По Менделееву зависимость между плотностью и температурой Ж. выражается D=Do(1-kt), где Do — плотность Ж. при 0°, D — плотность при температуре t, k — не зависящая от температуры постоянная. Согласно этому уравнению, Ж. характеризуются постоянным, не зависящим от температуры коэффициентом уменьшения плотности, подобно тому, как газы характеризуются постоянным коэффициентом увеличения объема, коэффициентом расширения. Закон Менделеева дает также простое выражение для изменения объема Ж. Вставляя вместо плотностей обратные им величины, объемы, получим: V=Vo/(1-kt) или, принимая объем при 0° за единицу, V=1/(1-kt) Ж. не представляют постоянного коэффициента расширения. Увеличение объема с повышением температуры на 1° изменяется с температурой. Приводят, поэтому, обыкновенный "средний коэффициент" расширения между двумя температурами, разделяя наблюдаемое приращения объема на разность температур, т. е. (V1-V)/(t1-t). Из формулы Менделеева получаем выражение для истинного коэффициента расширения Ж. при температуре t: dv/dt=K/(1-kt)². Коэффициент k назван определителем, или модулем расширения. По величине он совпадает с коэффициентом расширения Ж. при 0° и у разных Ж. различен. Формула Менделеева выражает явления расширения Ж., пока они не обнаруживают значительной летучести, с не меньшей точностью, чем обычная интерполяционная формула с тремя постоянными V=1+at+bt²+ct³. Вблизи температуры кипения и выше ее k перестает быть постоянным и расширение Ж. совершается быстрее, чем этого требует формула. Она не выражает также сложных явлений расширения воды. Изменение высоты поднятия в капиллярных трубках возможно выразить формулой такого же вида, как и для плотности, т. е. h=ho(1-K1t), где h — высота поднятая при температуре t, ho — высота поднятая при 0°, и K1 — постоянная, различная у разных жидкостей. Зная ее величину, можно вычислить температуру, при которой высота капиллярного поднятия равна 0. Вычисление дает во многих случаях число весьма близкое к "критической температуре" (см. далее). Теплоемкость Ж. во многих случаях также выражается просто формулой: с=сo(1+K¹¹t), где с — теплоемкость при t°, co — теплоемкость при 0° и K¹¹ — постоянная. Коэффициент K¹¹ — одинаков у Ж., принадлежащих к одному гомологическому ряду (Шиф). У членов такого ряда и теплоемкости часто одинаковы. По характеру изменения теплоемкости от других Ж. отличается ртуть: теплоемкость ртути не возрастает, а уменьшается с температурой. Простая зависимость от величины частичного веса Ж. найдена только для скрытой теплоты испарения. По Трутону, произведение скрытой теплоты испарения на частичный вес (т. е. молекулярная скрытая теплота испарения) обратно пропорционально абсолютной температуре кипения, т. е. rA/T=const., где r — скрытая теплота испарения, А — частичный вес жидкости, Т — абсолютная температура кипения. В действительности величина rA/T колеблется в узких пределах, а именно от 19 до 21 (скрытая температура испарения выражена в малых калориях). Для воды и алкоголей наблюдаются значительно большие отступления, а именно величина rA/T составляет около 26. Можно принять, что работа частичных сил при сжижении приблизительно обратно пропорциональна абсолютной температуре кипения, ибо работа внешнего давления, тепловой эквивалент которой также заключается в величине скрытой теплоты испарения, также пропорциональна абсолютной температуре кипения и обратно пропорциональна частичному весу для Ж. с нормальной плотностью пара. Соотношения между составом и свойствами Ж. построены в настоящее время на началах сложения (аддитивности). Подобно тому, как вес соединения слагается из суммы весов атомов, входящих в состав соединения, стараются выразить и свойства Ж. суммой постоянных величин, характеризующих составные части соединений. Начало этому приему положено Коппом. Он применил его, прежде всего, по отношению к температурам кипения. Постоянные разности в составе соединений обуславливают, по Коппу, постоянные разности в температурах кипения. Непосредственным следствием этого положения является выражение температуры кипения суммой постоянных, характеризующих входящие в состав соединения элементы. Такой расчет дает во многих случаях согласный с действительностью результат. Но в основе, положение является лишь первым приближением к действительности. Наилучшие результаты получаются при сличении членов гомологического ряда, представляющих постоянную разность состава CH2. Во многих случаях здесь наблюдается одинаковая разность в температурах кипения, равная 19°. Однако, в некоторых рядах эта разность достигает 25° (галоидгидрины спиртов), в других представляет лишь 13° (ангидриды одноосновных кислот). В положение Коппа не входит вовсе фактор, характеризующий различия состояния элементов в зависимости от различий их химического взаимодействия. Поэтому положение Коппа не предвидит разницы в температурах кипения изомерных соединений, заключающих одинаковые атомы в одинаковом числе, но в различном состоянии химического взаимодействия. В действительности же такая разница всегда наблюдается. Подобный же прием прилагается и для расчета других свойств жидкостей по составу, как-то: удельного объема, частичной рефракции и проч. Удельный объем, т. е. объем занимаемый частичным весом, рассматривается как сумма атомных объемов, молекулярная рефракция — как сумма атомных рефракций. Чтобы ввести фактор, характеризующий химическое строение соединений, принимают для некоторых элементов различные постоянные, смотря по тому, в какой тип соединений они входят. Тогда получается лучшее согласие расчета с опытом. Оно служит, однако, лишь доказательством, что соединения одного типа представляют и близкое выражение зависимости между составом и свойствами. Найденные отношения, во всяком случае, полезны потому, что дают возможность приблизительно вычислить свойства жидкости по ее составу. Они, сверх того, указывают, что свойства жидкостей управляются законами, при известных условиях, столь простыми, что является возможность выражать их в виде алгебраической суммы постоянных величин.

Основанием meopuu жидкостей служит учение Ван-дер-Ваальса о непрерывности газообразного и жидкого состояния. По этой теории природа Ж. и газа тожественны. В обоих состояниях частицы обладают поступательным движением, определенным объемом и взаимным притяжением. Внутри газа или Ж. притягательные силы действуют во всех направлениях одинаково и взаимно уничтожаются. Частицы движутся внутри, как свободные; но на поверхности притягательные силы действуют в одну сторону по направлению внутрь и вызывают нормальное к поверхности внутреннее давление P. Удары частиц на поверхности уравновешиваются не только давлением оболочки, но и этим внутренним давлением P. Величина его зависит как от природы тела, так и от степени сближенности частиц, т. е. от объема, в коем они движутся. Эта зависимость, по Ван-дер-Ваальсу: P=a/v² (см. Ваальса формула), где v — объем, занимаемый единицей веса тела, и a — постоянная величина, зависящая от природы тела и выражающая величину внутреннего давления на единицу поверхности, когда единица тела занимает единицу объема. Внутреннее давление уменьшает величину внешнего давления, которое необходимо, чтобы воспрепятствовать расширению газа, ибо удары частиц уравновешиваются суммой давления внутреннего и внешнего, p+P. Другой фактор — объемы частиц, уменьшающие объем свободного пространства, в котором движутся частицы, увеличивает число ударов частиц и, следовательно, вызывает необходимость больших внешних давлений, чтобы воспрепятствовать расширению газа. При изменении объема газа возможны, поэтому, случаи, когда при двух разных объемах потребуется одно и то же внешнее давление, чтобы уравновесить удары частиц, причем в меньшем объеме будет действовать большее внутреннее давление. Тогда тело может представить две среды разной плотности, но с одинаковой упругостью, которые, поэтому, будут находиться в равновесии. Мы получим два состояния одного и того же тела, разделенные поверхностью, причем состояние с большей плотностью представит жидкость, — с меньшей — ее пар. По этой теории жидкость есть газ с тем же запасом энергии поступательного движения частиц, но подверженный уже большому внутреннему давлению от взаимного притяжения частиц. Как отдельное состояние с определенной границей объема, жидкость существует только тогда, когда то же внешнее давление возможно при иной, меньшей плотности тела. Тогда при увеличении объема, занимаемого жидкостью, она не расширяется, а превращается в среду с меньшей плотностью и с тем же внешним давлением: жидкость испаряется. Переход совершается скачком без видимых промежуточных состояний, потому что, как доказывает Ван-дер-Ваальс, промежуточные состояния представляют равновесие неустойчивое. Когда температура повышается, Ж. расширяется, внутреннее давление уменьшается и является необходимость в большем внешнем давлении: пар над Ж. должен обладать большей упругостью. Упругость и плотность пара возрастают с температурой. Наступает температура, при которой плотность пара сделается равной плотности жидкости. Ж. и газ перестают различаться, граница между ними исчезает. Промежуточных состояний между жидкостью и паром тогда нет и при увеличении объема, занимаемого Ж., происходит непрерывное расширение, взамен бывшего прежде испарения. Температура, при которой Ж. начинает расширяться непрерывно с увеличением объема, температура, при которой невозможно уже двух равных упругостей при различной плотности тела, называется — критической температурой. Теория Ван-дер-Ваальса дает, прежде всего, ясную картину перехода от газа к Ж. Она придает особое значение данным, характеризующим Ж. при критической температуре, т. е. критическому объему и давлению, ибо "слияние" Ж. с ее паром определяется величиной внутреннего давления и объема частиц, а потому "критические данные" могут служить для определения этих величин, которые и управляют свойствами Ж. Доказательство непрерывности между Ж. и газом теория Ван-дер-Ваальса видит в существовании "перегретых жидкостей" и "переохлажденных" паров, когда жидкости могут расширяться, не испаряясь, и когда пары могут охлаждаться, не сжимаясь. Эти состояния наблюдаются в действительности и представляют образчик малоустойчивых равновесий в промежутке между Ж. и газом. В этом промежутке, по теории Ван-дер-Ваальса, есть еще ряд объемов, которые отвечают равновесию совершенно неустойчивому и которые вовсе не наблюдаются, а переход совершается скачками. Теория Ван-дер-Ваальса дает возможность находить зависимость между разными свойствами Ж. Характеристикой Ж. является прежде всего величина внутреннего давления P=a/v², подобно тому, как для газа характеристикой является величина внешнего давления. Идеальным газом будет тот, у которого напряжение внутренних сил близко к нулю. Идеальная Ж. та, у которой энергия поступательного движения частиц почти уравновешивается внутренним давлением и внешнее давление, выражающееся упругостью пара, близко к нулю. Принимая эти характеристики обоих состояний, мы приходим одним и тем же путем к выводу закона расширения газов и Ж. от теплоты. Работа расширения, производимая теплотой при нагревании на один градус, выразится: для газа — M=p∙dv/dt, для Ж. — M1=a/v²∙dv/dt. Предполагая, что в обоих случаях работа M и M1 не зависит от температуры, находим: для газа — v=vo(1+at), для Ж. — v=vo/(1-kt). Последнее выражение и представляет закон Менделеева. Торпе и Рюккер дали доказательство общности этого закона косвенным путем. Они нашли, что при помощи постоянной, одинаковой для всех Ж., можно связать определитель расширения k с критической температурой Ж. Пользуясь формулами Ван-дер-Ваальса и Менделеева, они пришли к выводу, который может быть представлен следующим уравнением: at1=(1/k)-(1/α), где t1 — критическая температура в градусах Ц., k — определитель расширения Ж., a — коэффициент расширения газов (0,003665), α — величина, которая должна быть постоянна для всех Ж. Произведя вычисления для многих Ж., для которых известна критическая температура и расширение, Торпе и Рюккер нашли эту постоянную равной 2, с очень незначительными отступлениями для отдельных Ж. Зависимость между критической температурой и определителем расширения выразится: 2t1=(1/k)-(1/α). Вывод не требует, чтобы формула Менделеева выражала явления расширения Ж. вплоть до критической температуры. Нужно только, чтобы она прилагалась в известных пределах температур и именно соответственных, т. е. температур, составляющих у разных Ж. одинаковую долю их абсолютной критической температуры, ибо вывод основан на положении Ван-дер-Ваальса о соответственных состояниях. Внутреннее давление Ж. мы не наблюдаем непосредственно. Когда Ж. нагревается, часть теплоты тратится на работу расширения, выражаемую произведением величин внутреннего давления и коэффициента расширения Ж. Если принять, согласно Ван-дер-Ваальсу, что при переходе газа в Ж. не происходит перемен в запасе энергии движения частиц, то разность величин теплоемкости Ж. и теплоемкости (при постоянном объеме) газа должна дать тепловой эквивалент работы расширения при нагревании Ж. на 1°. Умножая эту разность на механический эквивалент теплоты и разделяя на коэффициент расширения Ж., получим величину внутреннего давления. Расчет дает тысячи атмосфер. Пренебрежение величиной внешнего давления, выражающегося в упругости пара, при расчетах с внутренним давлением, не дает, следовательно, для Ж. не очень летучих значительной погрешности. Понятной является также малая сжимаемость Ж.: приложение внешнего давления в несколько атмосфер не может существенно влиять на объем тела, объем которого определяется внутренним давлением в несколько тысяч атмосфер. По найденной этим или иным путем величине работы расширения Ж. можно вычислить зависимость между коэффициентом сжимаемости Ж. и определителем расширения, также зависимость между этими величинами и скрытой теплотой испарения Ж. Расчет дает результаты достаточно близкие, если принять во внимание, что свойства Ж. выводятся из свойств газа. Но все же согласие лишь приблизительное. Оно свидетельствует о том, что теория Ван-дер-Ваальса дает верное общее представление о природе Ж. Но в частностях неизбежно должны быть уклонения. И для газов наблюдаются уклонения от идеальных законов, зависящие не только от тех причин, которые указывает теория Ван-дер-Ваальса, т. е. от объема и взаимного притяжения частиц, но и от изменений в величине частицы, от образования более крупных агрегатов частиц, как это имеет, например, место у азотноватого ангидрида и др. Такие явления должны чаще иметь место у Ж., где частицы сближены и подвержены действию значительных притягательных сил. При исследовании Ж. необходимо искать данные, при помощи которых возможно установить одинаковость состояния их частиц. Простота отношений, которая наблюдается при сравнении Ж. сходных, и определяется, быть может, тем, что мы имеем дело с одинаковым агрегатным состоянием. Попытку решить вопрос о действительном весе частиц, образующих Ж., представили недавно Рамзай и Шильдс. Изучая изменение поверхностной энергии Ж. с температурой, они пришли к заключению, что некоторые Ж., а именно вода, алкоголи, органические кислоты в жидком состоянии, представляют частицы большого веса, чем в газообразном состоянии, причем при разных температурах имеет место определенный "фактор ассоциации" простых частиц в более сложные. Для воды Рамзай и Шильдс находят вес частицы Ж. при 0° равным 4Н2О (фактор ассоциации — 4). Если в будущем удастся найти твердую почву для определения истинного веса частиц Ж., то их изучение дает столь же важные данные по вопросу о свойствах частиц, как изучение газов дало данные по вопросу о весе частиц и атомов.

Д. Коновалов.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907