Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - кетоны

класс органических соединений, характеризующийся присутствием одной или нескольких двухэквивалентных карбонильных групп CO, по числу которых отличают моно-, ди— и т. д. К. В монокетонах отличают К. с двумя одноэквивалентными предельными и непредельными переменными, общей формулы R'CO"R' (R — углеводородный остаток) и К. с одной двухэквивалентной переменной: R"СО". Если переменные R в монокетонах формулы RCOR одинаковы, получаются простые К., а если переменные R различны — будут смешанные К. Предельные К. выражаются общей формулой СnH2n+1.CO.CnH2n+1 и представляют гомологический ряд, распадающийся на многочисленные порядки изомерных К. Изомерия начинается с К. С5 и обуславливается различием числа углеродных атомов в отдельных переменных или при равенстве числа углеродных атомов изомерией углеводородного остатка. Называют жирные К., обыкновенно обозначая оба углеводородных остатка, связанных с карбонилом, и прибавляя слово К., например СН3СОСН3 называется диметилкетон, СН3СОС2Н5 — метилэтилкетон и т. п. Их можно представить также происшедшими от соединения кислотного остатка с углеводородным и называть согласно с этим: СН3СОСН3 метилацетилом, СН3СОС5Н5 этилацетилом или метилпропионилом и т. п. Исходят также и из углеводородов: кетобутан СН3СОС2Н5, кетопропан CH3COCH3 и т. д. (Байер). Наконец, простые К. получают название от тех кислот, от которых произошли, с окончанием — "он": (СН3)2СО — ацетон; (С2Н5)2CO — пропион, (С3Н7)2СО — бутирон и т. д. Номенклатура ароматических кетонов составляется также различно: С6Н5СОС6Н5 — дифенилкетон или бензофенон, СН3СОС6Н5 — метилфенилкетон или ацетофенон, или ацетилбензол и т. д.

Общие способы образования кетонов. К. могут быть получены из всех классов органических соединений, за исключением альдегидов. 1) Из углеводородов. При нагревании с водой дигалоидозамещенных углеводородов, в которых оба атома галоида находятся при одном атоме углерода и насыщают его, происходит К.:

(СН3)2CCl2 + Н2О = (СН3)2СО + 2HCl;

С6Н5CCl2С6Н5 + Н2О = 2HCl + С6Н5СОС6Н5.

Галоидопроизводные углеводородов этиленного ряда, содержащие CCl или CBr, в этиленном остатке при действии слабой серной кислоты или окиси свинца и воды дают К.:

СН3CCl:СН2 + H2O = (СН3)2СО + HCl.

Присоединением воды к углеводородам формы RC≡CH под влиянием, например, бромной ртути (Кучеров) происходят К.: СН3С:СН+Н2О=СН3СОСН3. Окислением ароматических углеводородов ряда дифенилметана также получаются ароматические К.:

С6Н5СН2СН3 + О2 = С6Н5СОСН3 (метилфенилкетон) + Н2О.

Углеводороды СnН2n-2 при нагревании с уксусной кислотой до 280° дают продукты присоединения, из которых действием воды получают К. (Béhal, Desgrez). Эти реакции не имеют практического значения, но важны для изучения изомерии К. 2) Из спиртов. При окислении первичных спиртов формулы RCHR1.CH2OH происходит муравьиная кислота и К. — RCOR1, например:

СН3СН(С2Н5)СН2ОН + О = СН3СОС2Н5 + СН2О2 + Н2О.

При окислении вторичных спиртов (окисление по возможности слабое) получается:

(CnH2n+1)2CH(OH) + O = (Cn2n+1)2CO + Н2О

например СН3СН(ОН)СН3 + О = СН3СОСН3 + Н2О.

Третичные спирты R:C(OH)R1 превращаются в К. в момент образования. Вторичные и вторично-третичные гликоли CnH2n(OH)2 при обработке водоотнимающими веществами дают К. Третичные гликоли (пинаконы) разлагаются на К. и воду уже при нагревании со слабой серной кислотой:

(СН3)2С(ОН)(ОН)С(СН3)2 (пинакон) = Н2О + (СН3)3С.СО.СН3 (третичный метилбутилкетон).

3) Из кислот К. получаются сухой перегонкой солей (лучше всего Ca или Ba) одноосновных жирных или ароматических кислот; причем, если была взята соль одной кислоты, получается простой К., при перегонке же эквивалентной смеси солей различных кислот получается смешанный К. При этой реакции металл выделяется в виде углекислой соли, а радикалы R двух кислотных молекул соединяются с карбонилом:,

например (СН3СОО)2Са = (СН3)2СО + СаСО3

(СН3СОО)2Са + (С2H5СОО)2Са = 2СаСО3 + 2СН3СОС2Н5

(СН3СО2)2Са + (С6Н5СО2)2Са = 2СаСО3 + 2СН3СОС6Н5.

При перегонке солей всегда происходят побочные продукты: из уксуснокислого кальция, например, помимо C6H6O, получены еще гомологи C4H8O (t° кипения 65°), С5H10О (t° кипения 90-95°) и думазин С5H10О (Fittig). Реакция довольно обща: с ее помощью получены наиболее сложные К. (обобщена она Шанселем). На отношении известковых солей к нагреванию Destrem основал способ получения К. сухой перегонкой известковых соединений первичных спиртов: (С2Н5О)2Са=С3Н6О+СаО+СН4, потому что (С2Н5О)2Са=2С2Н4+СаО+Н2О и (С2Н5О)2Са+2Н2О=Са(С2Н3О2)+H8. К. можно получать также нагреванием до 190° натровых солей кислот СnН2nО2 с соответствующим ангидридом (при ангидриде другой кислоты получается смешанный К.):

CH3COONa + (СН3СО)2О = CH3C(ONa)(ОСОСН3)2 = (СН3)2СО + СО2 + СН3СО2Na (Перкин).

Другая общая реакция получения К. состоит в действии цинкорганических соединений на хлорангидриды одноосновных кислот жирного и ароматического ряда (Киоцца и Фрейнд). В первый момент реакции происходит присоединение хлорангидрида к цинкорганическому соединению: СН3COCl+Zn(СН3)2=СН3С(СН3)ClOZnCH3 и затем уже обмен хлора на углеводородный остаток. Действуя в первый момент водой или новой частицей хлорангидрида, получают К. (во вторую фазу с водой происходят третичные спирты):

СН3С(СН3)ClOZnCH3 + Н2О = (СН3)2СО + HCl + ZnO + CH4

поэтому обыкновенно и берут две частицы хлорангидрида на частицу цинкорганического соединения:

2С6H5COCl + Zn(СН3)2 = ZnCl2 + 2С6Н5СОСН3 (ацетофенон).

Вместо хлорангидрида можно взять ангидрид и вместо цинкорганического соединения цинк-натрий и йодгидрин (Зайцев):

(СН3СО)2О + (CH3I)2 + Na2Zn = 2(СН3)2СО + 2NaI + ZnO.

Ароматические К. получаются также действием хлорангидридов кислот на ароматические углеводороды в присутствии хлористого алюминия: C6H5COCl+C6H6=(C6H5)2CO+HCl, тот же результат получается при замене хлорангидрида хлорокисью углерода (Фридель и Крафтс). Кислоты СnН2nO с большим частичным весом при нагревании с фосфорным ангидридом дают К. (Киппинг): 2C6H13CO2H=(С6H13)2СО+СО2+Н2О. β-кетонокислоты (см.) и особенно их эфиры разлагаются при кипячении со слабыми щелочами или кислотами на спирт, СО2 и К.:

CH.CO.CH2CO2C2H5 + Н2О = С2Н5ОН + СО2 + СН3СО.СН3.

Так как атомы водорода в группе СН2 ацетоуксусного эфира можно обменять на любой углеводородный остаток, то появляется возможность синтеза К. общей формуле СН3СОСН2(CnH2n+1) и СН3СО.СН(СnН2n+1)2 (Франкланд и Дюппа). На отщеплении кетонокислот основан также способ получения К. из хлорангидридов CnH2n-1OCl нагреванием с хлорным железом, причем выделяется HCl и получается соединение кетонокислоты с хлорным железом, которое водой разлагается, и кетонокислота, выделяя СО2, дает К.:

2С2Н5COCl + FeCl3 = С2Н5СОС2Н4COCl2FeCl2 + HCl

и C2H5COC2H4COCl2.FeCl2 + H2O = С2Н5СОС2Н5 + СО2 + FeCl3 + HCl.

К. получаются также при окислении третичных оксикислот СnН2nО3:

(С3Н7)2С(ОН)СО2Н + О = (С3Н7)2СО + СО2 + Н2О.

Щелочные соли β-галоидопроизводных α-оксикислот (со вторичным углеводородным остатком) при кипячении с водой дают К.:

СН2Cl.СН3С(ОН)СО2Na = (СН3)2СО + NaCl + СО2.

К. (предельные и непредельные), наконец, можно получать нагреванием в токе окиси углерода алкоголятов натрия в присутствии солей.

Свойства. К. показывают нейтральную реакцию; низшие члены их — легкоподвижные жидкости с характерным запахом, перегоняющиеся без разложения и растворимые в воде. С увеличением содержания углерода способность растворяться в воде быстро падает; средние и высшие члены в воде уже нерастворимы, но хорошо растворяются в спирте и эфире. Высшие члены (от С13Н26О) тела твердые кристаллические, не перегоняющиеся под обыкновенным давлением. Все вообще К. легче воды. Ароматические К. в большинстве жидкости. К. изомерны альдегидам (см.) и имеют много свойств общих с ними (К. можно рассматривать как альдегиды, в которых атом водорода замещен углеводородным остатком). При восстановлении К. двойная связь кислорода с углеродом в группе >С=О переходит в простую, и из этой группы с присоединением водорода получается группа , при этом К. переходят во вторичные спирты: RCOR1 переходит в RCH(OH)R1, например ацетон во вторичный пропиловый спирт:

СН3СОСН3 + 2Н = СН3СН(ОН)СН3.

При восстановлении натрием в присутствии воды образуются наряду с вторичными спиртами третичные гликоли (пинаконы) — соединения, происшедшие из двух частиц К., например:

2(СН3)2СО + 2Н = (СН3)2.С(ОН)С(ОН)(СН3)2.

Соединения К. с кислыми сернистокислыми щелочами и синильной кислотой также происходят с превращением двойной связи в группе СО в простую:.

Соединения с кислыми сернистокислыми щелочами особенно характерны для жирных К. и употребляются для их очищения и отделения. Соединения эти образуются при взбалтывании К. с концентрированным раствором кислой сернистокислой щелочи. При нагревании со слабыми кислотами или углекислыми щелочами снова выделяется К. Соединения эти образуются, впрочем, не со всеми К., а только с теми, которые содержат метильную группу (Гримм). С HCN кетоны дают нитрилы оксикислот:

(СН3)2СО + HCN = (СН3)2С.(OH)CN.

Под влиянием HCl (газ) на смесь К. и меркаптанов происходит их соединение с выделением воды и образованием меркаптолов (Бауман), например:

СН3СОСН3 + 2С2Н5SH = (CH3)2С.(SC2H5)2 + Н2О.

Меркаптолы нелетучи, нерастворимы в воде и очень прочны относительно действия щелочей и кислот. Пятихлористый фосфор переводит К. в хлоропроизводные углеводородов, замещая кислород карбонильной группы двумя атомами хлора:

(СН3)2СО + PCl5 = (СН3)2CCl2 + PCl3;

реакция легко идет дальше и атом хлора с водородом соседнего атома углерода выделяется в виде HCl, таким образом происходят непредельный хлоропроизводные: (СН3)2.С.Cl2-HCl=СН3.СН2.С.Cl. Для карбонильных соединений особенно характерен переход в соединения, в которых кислород заменен двухэквивалентным, содержащим азот остатком. Такие соединения с выделением воды получаются при смещении К. с водным раствором гидроксиламина (ацетоксимы — кетоксимы):

>С = О + H2NOH = >С = NOH + Н2О

и действием гидразинов, особенно фенилгидразина (гидразоны):

>C = O + H2NOH = >C = NOH + H2O и

>С = О + Н2NNHC6Н5 = >С = NNHC6H5 + H2O.

Кетоксимы в большинстве тела твердые кристаллические, низший член их перегоняется без разложения и растворим в воде. При нагревании с кислотами происходит распадение на гидроксиламин и К. Амальгама натрия восстанавливает кетоксимы в кислом растворе до первичных аминов:

(CH3)2CNOH + 4H = (CH3)2CHNH2 + H2O.

Гидроксильный водород кетоксимов может быть замещен натрием, спиртовым или кислотным остатком. Замечательное превращение претерпевают ацетильные производные кетоксимов с третичным атомом водорода при нагревании: диизопропилацетоксим, например, посредством интермолекулярной перестановки атомов переходит в изомасляный изопропиламид:

(СН3)2СНС(NOH)СН(СН3)2 = (CH3)2CHCONHCH(CH3)2.

То же происходит и при ароматических кетоксимах: дифенилацетоксим, например, под влиянием PCl5 вместо (С6Н5)2С.NCl дает изомерный хлористый бензанилид C6H5CClNC6H5. Гидразоны перегоняются без разложения в вакууме, постоянны относительно щелочей, но кислотами разлагаются опять на К. и гидразины. Очень характерны фенилгидразинные производные: они служат даже для количественного определения К.

От альдегидов К. резко отличаются своим отношением к окислителям: слабые окислители на них не действуют (К. не восстановляют окиси серебра), да и более сильные действуют медленно и чем больше молекулярный вес К., тем труднее окисление (Hercz). Лучше изучено и легче идет окисление с хромовой смесью (3 части K2Cr2O7, 1 часть Н2SO4 и 10 частей H2О), причем К. распадаются на кислоты с меньшим содержанием углерода, чем во взятом К., и распадение происходит всегда между карбонилом и соседним атомом углерода, так что одна переменная окисляется с карбонилом, а другая — самостоятельно. Ацетон, например, СН3СОСН3 окисляется в уксусную кислоту СН3СООН и углекислоту СО2 (продукт дальнейшего окисления муравьиной кислоты); диэтилкетон — СН3СН2COCH2СН3 в пропионовую кислоту СН3СН2СООН и уксусную кислоту СН3СООН. В случае смешанных К. окисление может идти по двум направлениям, так как каждая переменная может окисляться с карбонилом и в результате будет 4 кислоты, так, например, этилизобутилкетон СН3СН2СОСН2СН(СН3)2, с одной стороны, может дать пропионовую кислоту СН3СН2СООН и изомасляную кислоту СН(СН3)2СООН, а с другой стороны — уксусную СН3СООН и изовалериановую (СН3)2СНСН2СООН. Которая из этих реакций главная и которая побочная — зависит от природы переменных и от условий окисления. Раньше полагали возможным вывести правило, что карбонильная группа окисляется вместе с наименее гидрогенизированным углеводородным остатком (Попов), но дальнейшие исследования доказали, что все зависит от природы переменных. Так как метил СН3 и фенил C6H5 особенно трудно окисляются, то в К., их содержащих, они при окислении остаются соединенными с карбонилом. Вторичный радикал RCH окисляется легче, чем первичный RCH2. В большинстве — чем богаче радикал углеродом, тем он труднее окисляется (Вагнер). Щелочным раствором марганцово-калиевой соли можно иногда окислить К. до кетонокислот с равным содержанием углерода (Glücksmann), стало быть, без разрыва углеродной цепи. Так, например, из пинаколина (СН3)3С.СОСН3 происходит триметилпировиноградная кислота (СН3)3С.СО.СООН. В ароматическом ряду это происходит иногда почти количественно. Разрыв углеродной цепи происходит также под влиянием крепкой азотной кислоты, причем происходят динитропроизводные углеводородов; например, пропион С2Н5СОС2Н5 дает динитроэтан CH3CH(NO2)2, метилпропилкетон СН3СОС3Н7 — динитропропан СН3СН2СН(NO2)2 (Шансель). Аммиак не дает с К. продуктов аналогичных альдегидаммиакам, но образует кислородные основания (изучены Гейнцом), с ацетоном, например, дает диацетонамин C6H13NO и триацетонамин C9H17NO, которые представляют собственно продукты уплотнения ацетона. Водород в жирных переменных К. может быть замещен галоидами, цианом, роданом, гидроксилом, изонитрозогруппой и группой HSO3, в ароматических — галоидами, нитрогруппой, амидом, гидроксилом и HSO3. Многочисленные галоидопроизводные К. образуются прямым действием галоидов на К. Действием соляной кислоты на динитрилы получаются циановые производные К.:

CH3C(NH)CH2CN + Н2О = CH3COCH2CN + NH3.

Образование изонитрозокетонов, помимо способа, указанного при кетоальдегидах (см.), происходит еще под влиянием азотистой кислоты и едкого кали в избытке на гомологи ацетоуксусного эфира:

СН3.СО.СН(СН3).СО2.С2Н5 + HNO2 = CH3COC(NOH)CH3 + С2Н5ОН + СО2 (см. Изонитрозосоединения).

Непредельные жирные К. бедны числом и малоизвестны. Они прямо соединяются с галоидами, галоидоводородными кислотами и водородом, некоторые также и с аммиаком. Непредельные К. общей формулы СnН2n-2O не получаются из кислот СnН2n-2O, но происходят при разложении кислот С2Н2n-4O3, главным образом из предельных К. действием щелочей и кислот, причем выделяется вода и получается непредельный К., который является в то же время продуктом уплотнения (К. жирные и ароматические склонны вообще к реакциям уплотнения, но не дают полимеров, как альдегиды). Действуя, например, на ацетон серной кислотой (Капе), известью (Фиттиг), цинкорганическими соединениями (Павлов) или, чаще, насыщая его хлористым водородом и обрабатывая спиртовым KHO получают окись мезитила (изопропилиденацетон):

СО.(СН3)2 + СО.(СН3)2 — Н2О = (СН3)2.С.СН.СО.СН3.

Диацетоновый спирт при обработке купоросным маслом (Гейнц) дает также окись мезитила:

СН3СОСН2.С(СН3)2ОН = (СН3)2.С.СН.СО.СН3 + Н2О.

Окись мезитила получается еще и при многих других реакциях. Дальнейшей конденсацией ацетона известью (Фиттиг) или соляной кислотой и спиртовым KHO (Baeyer) получается форон (СН3)2.С.СН.СО.СН.С(СН3)2 (диизопропилиденацетон), происходящий из трех частиц ацетона с выделением двух частиц воды. Оба эти соединения дают оксимы, пятихлористый фосфор замещает кислород обоих двумя атомами хлора, оба дают продукты присоединения с бромом и т. д., что доказывает принадлежность их к К. и непредельность их. Дальнейшим уплотнением ацетона получается ксилитон C12H18O и возможно уплотнение еще дальше. Нахождение К. в природе и их практическое применение незначительны. В технике имеет значение один только ацетон (см.).

Ф. Ворожейкин. Δ.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907