Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - кетоноальдегиды

(кетоальдегиды) — органические соединения двойственной функции, содержащие кетонную группу (карбонил) — "CO" и альдегидную — "CHO". К. могут быть рассматриваемы как кетоны, в которых одна или обе переменных представляют остатки альдегидов. Способ получения К. вообще аналогичен способу получения дикетонов (см.), а свойства зависят главным образом от взаимного положения кетонной и альдегидной групп и вообще повторяют свойства кетонов и альдегидов (см.). Смотря по положению групп CO и CHO отличают α-К., β-К. и т. д.

α-К. — такие К., в которых альдегидная и кетонная группы занимают соседнее положение, как, например, в метилглиоксале СН3СОСНО. Исходными соединениями для получения α-К. служат их оксимы-изонитрозокетоны (см.). Оксим простейшего α-К. метилглиоксаля — метилглиоксим СН3СОСН(NOH) получается действием азотисто-натриевой соли на ацетоуксусный эфир СН3СОСН2СО(ОС2Н5) и разложением полученного эфира щелочью. Действуя на метилглиоксим разбавленной серной кислотой, Пехман получил и самый метилглиоксаль, не выделенный, впрочем, в чистом виде. Действием азотистого амила на кетоны R.CO.CH3 в присутствии этилата натрия или соляной кислоты получаются моноксимы дальнейших гомологов метилглиоксаля R.CO.CH(NOH) (Claisen и Manasse). Моноксимы обрабатываются кислым сернистокислым натрием и полученные соединения разлагаются слабой серной кислотой, как, например, для метилглиоксаля:

СН3.СО.СН(NOH) + 3NaHSO3 = CH3.C(OH)(SO3Na).СН(SO3Na).NHSO3Na + H2O и

СН3.С(ОН)(SO3.Na).CH(SO3Na).(NHSO3Na) + 2H2O = CH3СОСНО + Na2SO4 + NaHSO3 + NH4HSO3.

Моноксимов К. известно гораздо больше, чем самих К. Известны также и диоксимы, например: СН3С(NOH)СН(NOH) метилдиглиоксим (ацетоксимовая кислота), получающийся из моноксима и из несимметрического дихлорацетона СН3COCHCl2 действием чистого гидроксиламина. Соединяясь с двумя частицами фенилгидразина, К. образуют озазоны (см.). Кетодиальдегидов, т. е. кетонов с двумя альдегидными переменными, пока не получено, но оксимы некоторых известны. Диизонитрозоацетон, например, CH(NOH)COCH(NOH), полученный Пехманом из ацетондикарбоновой кислоты СО2Н.СН2СО.СН2.СО2Н действием азотистокислого натрия, может быть представлен как диоксим мезоксалевого альдегида СНО.СО.СНО.

β-К., т. е. К., в которых группы СО и СНО разделены одним углеродным атомом, известно немного. β-К. формулы R.CO.CH2.CHO получаются конденсацией метилкетонов R.CO.CH3 с муравьиным эфиром в присутствии этилата натрия (Клайзен и Мейерович):

СН3.СО.СН3 + СНО.О.С2Н5 + C2H5ONa = CH3.СО.CH.CH.(ONa) + 2C2H5.OH.

Натронные производные и другие соли постоянны, но чистые К. непостоянны и трудно изолируются, например ацетоуксусный альдегид переходит при обыкновенной температуре с отщеплением воды в триацетилбензол:

3СН3СОСН2СНО = СН3СО.С.СН.СН3СО.С.СН.СН3СО.С.СН + 3Н2О.

Более постоянен альдегид ацетофенонкарбоновой кислоты С6Н5.СО.СН2.СНО. Эти К. характеризуются способностью давать соли замещением атома водорода в остатке СН2. β-К. формулы R.CO.CH.R.CHO, которые содержат между кетонной и альдегидной группой углеводородный остаток в метиленной группе, получаются при употреблении упомянутой реакции на кетоны R.CO.CH2R и постоянны в чистом виде, например пропионилпропиональдегид С2Н5СОСН(СН3)СНО, полученный из пропиона и муравьиного эфира (Клайзен и Мейерович). С гидроксиламином и фенилгидразином β-К. реагируют аналогично β-дикетонам с образованием производных изоксазола и пиразола. Эти реакции заставляют предполагать, что так называемые β-К. вовсе не содержат альдегидной группы, а являются оксиметиленными соединениями, так, например, ацетоуксусный альдегид СН3.СО.СН2.СНО является оксиметиленацетоном СН3.СО.СН.СН.(ОН).

Из γ-К., т. е. К. с двумя углеродами между группами СО и СНО, известен диоксим одного γ-К. — α-метиллевулинальдегида СН3.СН.CHN(OH).CH2.C(NOH).CH3, полученного действием гидроксиламина на диметилпиррол С4Н2(СН3)2NH.

Ф. Ворожейкин. Δ.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907