Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - замещение

(хим.)

Так называется один из видов химических реакций, или взаимодействий, между веществами, приведенными в прикосновение, а именно такой случай, когда две химические единицы действуют и две происходят. Если под химическими единицами подразумевать, как это вначале и делалось, отдельные вещества, то под З. должно понимать такое взаимодействие двух веществ, когда из них происходят два новых вещества; напр. при действии накаленного железа на водяной пар происходит железная окалина и водород. Но с тех пор, а именно в последней половине текущего столетия, когда химическими единицами стали признавать лишь частицы вещества, занимающие в парообразном состоянии равные объемы, З. должно понимать как такие химические взаимодействия, при которых число частиц сохраняется, напр. из двух взятых происходят две новых или, общее, когда объемы в парообразном состоянии сохраняются и происходящие вещества занимают в газо— или парообразном состоянии тот же объем, как и взятые вещества. В большинстве случаев это новое понятие о З. совершенно отвечает прежнему, напр. при взаимодействии спирта с уксусною кислотою происходит уксусный эфир и вода, что заставляет эту реакцию считать З. по понятию о числе веществ, а так как при этом действуют целые частицы, то и по новому учению здесь происходит З.:

C2Н6O + C2Н4O2 = C4Н8O2 + H2О

а так как применяемые частичные формулы отвечают двум объемам (если объем 1 весовой части водорода считать за 1), то число объемов действующих = 4, так же как и число объемов происходящих — в парообразном состоянии. Но есть много случаев, когда оба указанных понятия о З. не сходятся. Так, при взаимодействии хлора с водородом образуется только хлористый водород, а потому, считая лишь число веществ, должно признать эту реакцию соединением, так как число веществ здесь убавилось, взято два, стало одно — новое. Однако если измерим объемы газов при некоторой температуре t и давлении Н, то окажется, что взаимодействует на 1 объем хлора 1 об. водорода, а происходят 2 объема хлористого водорода, т. е. объемы сохраняются и, следовательно, по новому пониманию предмета здесь совершается З., что и выражается равенством:

H2 + Cl2 = HCl + HCl

т. е. 2 частицы действовали, и 2 частицы (по составам одинаковые) происходят, или: 4 объема действовало, 4 и происходят.

На первый раз должно казаться, что для понимания предмета безразлично, принимать ли новое понятие или оставаться при прежнем, представляющем большую непосредственную простоту. И, конечно, если бы все дело понимания ограничивалось одними различиями определений, мы оставались бы в бесплодной области схоластики, но указанные определения отвечают различным точкам отправления и ведут к различным следствиям. Новое определение З. исходит из унитарного учения химии, господствующего в ней с середины текущего столетия и простейшим образом устранившего те искусственные представления, которые заключались в дуализме и электрохимическом учении химиков первой половины столетия. Однако если бы новое понятие о З. только отвечало новому направлению общих химических соображений, оно не представляло бы особого значения, потому что: 1) во множестве случаев и поныне нельзя судить о весе химической частицы для веществ совершенно определенного состава, напр. для металлических окислов, солей, таких сложных веществ, как крахмал, силикаты и т. п.; 2) самый простейший случай проявления химических отношений — растворение — только в последнее время стал разбираться со стороны отыскания природы тех реакций (соединения, разложения или З.), какие при нем происходят, и здесь еще очень далеко до выяснения дела; 3) уже многократно указывались данные, на основании которых вес частицы некоторых жидкостей, а в числе их и воды, должно признавать отличающимся от веса частицы пара, напр. для жидкой воды H6O3, для парообразной H2O, и предмет этот далеко еще не выяснен; 4) явления диссоциации, столь очевидные в том случае, когда действующие вещества и продукты представляют различные физические состояния (напр. твердое тело и газ) или когда все вещества, участвующие в реакции, газообразны, совершенно еще не выяснены в том случае, когда они все суть тела твердые (напр. в стали — при ее закалке, или в чугуне — при его переходах из серого в белый чугун и обратно) или жидкие (напр. в растворах), ибо о частичном весе таких веществ наши сведения не отличаются полнотою и ясностью. Следовательно, вышеприведенное новое понятие о З. приобретает ясность и значение только в ограниченном круге превращений, совершающихся с телами, находящимися в газо— (паро-)образном состоянии или вообще такими, для коих вес частицы известен. Но этого нет для множества обыкновеннейших реакций. Так, напр., написав эмпирически реакцию водяных паров на железо:

3Fe + 4Н2O = Fe3O4 + 4Н2

нельзя еще сказать — какой здесь вид реакции. Если принять, что частица железа, как частица ртути или кадмия, содержит один атом, а частица железной окалины есть Fe3O4 — окажется, что при этой реакции 7 частиц действовало и 5 произошло, т. е. реакция ведет к усложнению и есть соединение. Если частицы железа и его окалины принять содержащими Fe3 (или вообще одинаковое число атомов железа) — здесь будет случай замещения, а если частицы железа при темпер. реакции сложнее частиц окалины, то здесь будет разложение. Притом нельзя думать, что указанная реакция есть первичная, вероятно, ей предшествуют более простые, которые, однако, не известны в точности. Поэтому, говоря строго, новое понятие о З. приложимо лишь в очень ограниченном числе случаев. Тем не менее оно, по существу дела, представляет важный момент развития химических сведений, так как относится к реакциям в их простейшем виде, наиболее доступном для обобщений, а в деле изучения природы нельзя добираться до истины иным путем, как через изучение наипростейших случаев, потому что все обычное, начиная с жизнедеятельности организмов, крайне сложно и нет надежды, оставив простое в стороне, сразу постичь сложнейшее. Под этим углом зрения реакции З. приобретают особое значение именно по той причине, что они очень просты, совершаются без перемен объемов и при них законно сделать предположение о том, что продукты сходны со взятыми веществами. По этой-то причине сущность современных представлений и фактических сведений химии основывается главным образом на изучении З. Поэтому мы рассмотрим как некоторые общие фактические сведения о З., так и некоторую совокупность обобщений, до них относящихся, ограничиваясь кругом реакций веществ, вес частицы которых несомненно известен вследствие возможности их перехода в парообразное состояние. По самому определению З. ясно, что в парообразном состоянии реакции этого рода сопровождаются почти [Так как частицы обладают при одинаковых температурах и давлениях объемами, лишь приближенно одинаковыми (что связано с тем, что коэф. расширения паров и газов и их сжимаемость не совершенно, а только приближенно одинаковы), то и суммы объемов частиц при З. не совершенно тождественны, а только приближенно или почти одинаковы.] полною неизменностью объема, если до и после реакции температура и давление будут одни и те же. Однако заметим, что во время реагирования при отделении тепла будет нагревание и отвечающее ему расширение объема, чего здесь мы вовсе не будем рассматривать, отсылая в область термохимии (см.). Но и в жидком состоянии при З. объемы сохраняются [Как показано было мною в 1858 г. в "Бюллетенях" СПб. акад. наук.], что видно на примерах. Так, бензол C6H6, реагируя с азотной кислотою HNO3, через З. образует нитробензол C6H5NO2 и воду Н2O. При 15° все эти 4 вещества жидки. Удельные их веса при этой темпер. суть: 0,885, 1,526, 1,209 и 0,9992, соответственные веса [То есть весовые количества взаимодействующих в вышеуказанной реакции или, что одно и то же, веса частиц названных веществ.] бензола, азотной кислоты, нитробензола и воды суть: 78, 63, 123 и 18. Разделяя вес на уд. вес (вес одного объема), очевидно, получится относительный (удельный) объем, а потому объем бензола = 78/0,885 = 85,8; азотной кислоты 41,3, нитробензола 101,7 и воды 18,0, а потому сумма объемов действующих веществ = 85,8 + 41,3 = 127,1, а сумма объемов происходящих = 129,7, т. е. отличается от первой суммы лишь на 2%. Точно так же при реакциях, подобных образованию сложных эфиров (спирт + кислота = слож. эфир. + вода), сумма объемов действующих веществ почти равна сумме объемов происходящих. Поэтому если известна реакция З., например А + В = С + D, и в ней известны не только весовые отношения (частичные веса) реагирующих веществ, но и удельные веса трех участвующих веществ (жидких или твердых, не говоря уже о газообразных), то можно определить и удельный вес четвертого (судя по сказанному выше, только приближенный к действительному), если он неизвестен. Так, например, по реакции З. бензойный ангидрид + вода = бензойной кислоте + бензойная кислота, можно по уд. весу бензойного ангидрида определить уд. вес бензойной кислоты или наоборот, что и подтвердилось опытом.

Не развивая этой стороны дела, представляющей много интереса, но доныне слабо разработанной, считаю более необходимым остановиться на том историческом влиянии, которое имели понятия о З. на всю историю понимания химических превращений. Хотя со времен алхимиков в химии осталось название "сродства" (см.) как понятия о силе, влекущей разнородные вещества к взаимному соединению или сочетанию, но со времени более научного развития химии более распространилось представление о том, что химические соединения происходят от влечения противоположностей ко взаимному удовлетворению. Так, напр., противопоставляется понятие щелочи и кислоты, металла, особенно щелочного и галоида, напр. хлора и т. п., как веществ с противоположными свойствами, образующих взаимные соединения, и когда после Деви и Берцелиуса, т. е. в первой половине текущего столетия, стало господствовать электрохимическое учение — противоположность эту не только связали или уподобили, но думали прямо объяснять полярным различием, т. е. стремлением электроотрицательных тел притягиваться к электроположительным, невольно внушая мысль, что однородные отталкиваются, чему подтверждение старались видеть в том, что сходственные вещества, напр. кислоты с кислотами, или металлы с металлами, галоиды друг с другом и т. п., не соединяются. Не развивая здесь (см. Электрохимия) тех сторон электрохимического учения, которые двинули в свое время химию вперед, должно заметить прежде всего: 1) что сходственные вещества очень часто между собою прямо соединяются, напр. хлор с йодом (JCl и др., см. Йод), металлы друг с другом (см. Сплавы, Амальгамы, Натрий и др.), основания между собою (напр. шпинель MgO Al2О3 и т. п.) и т. д.; 2) что частицы многих простых тел оказались содержащими два или более атома элементов их образующих, напр. Н2, О2, N2, Cl2, P4, S6 и т. д. (см. Частицы), а потому даже тождественные (не только сходственные) атомы способны сочетаться друг с другом; 3) что даже между сложными веществами есть немало таких, которые способны полимеризировать, т. е. образовать через взаимное соединение частиц новые вещества более сложного состава, напр. С2Н2 (ацетилен) дает в известных условиях бензол, С6Н6, равный по составу 3С2Н2, скипидар С10Н16 дает свои полимеры С10nН16n, как S2 (сера при высоких температурах) дает S6 (сера при низких темп., см. Сера) и т. п.; 4) что однородные частицы слагаются в тела, напр. твердые тела в кристаллы, — без сомнения в силу взаимного притяжения, которого природа хотя, может быть, и не вполне тождественна с притяжением, действующим при образовании химических соединений, но тем не менее явно показывает, что однородное не чуждо притяжению, проявляющемуся с особою ясностью в растворении (см. Растворы), когда зачатки химического взаимодействия, видимого в обычных химических соединениях, проявляются именно между веществами, наиболее между собою сходственными.

По указанным соображениям нельзя ныне допустить мысли о том, что химическое притяжение определяется исключительно различием, оно существует также и по причине сходства. Следовательно, не здесь, т. е. не в сходстве или различии, должно искать причину химического воздействия веществ друг на друга. Особенно явственно выступила эта отрицательная сторона дела, когда Дюма (см.) открыл явления металепсии (см.) и показал, что хлор, способный жадно соединяться с водородом и образовать HCl, действуя на органические или углеводородные (см. далее), способен замещать водород и при этом химическая природа, напр. кислотность, основность и т. п., остаются неизменными, напр. из уксусной кислоты C2H4O2 получается хлоруксусная кислота же C2H3ClO2 и т. п. Открытие металепсии как реакции З. (потому что частица, например, уксусной кислоты + частица хлора Cl2 дают частицу хлористого водорода HCl + частицу хлоруксусной кислоты) не только расширило область фактических сведений об органических соединениях, не только ускорило падение электрохимических учений, но и служило одним из важнейших поводов к появлению унитарного учения, которое оставило в стороне понятия о недоступных ныне вопросах (о причинах хода химических превращений) и сосредоточило внимание на сравнительном изучении частиц, т. е. реагирующих химических единиц. Не останавливаясь на других сторонах этой области, достаточно обратить внимание на то, что при унитарном учении стало возможным ясно видеть основной механизм З., который проще всего выступает при сопоставлении простейших форм водородных соединений: RH, RH2, RH3 и RH4

напр. ClH, ОН2, NH3 и СН4.

Рассматривая частицы как самостоятельные системы атомов, находящихся в подвижном равновесии, подобном, напр., тому, в каком находятся Солнце и планеты со спутниками, должно ждать, что здесь будут приложимы общие механические законы (также третий закон Ньютона: действие равно противодействию), а потому всякие части системы связаны между собою не как подчиненные, а как равные, и оттого могут друг друга замещать. Так, в HCl только две части — хлор и водород, — и если они связанные существовать могут, то по указанному закону должно ждать, что они в известном смысле равнозначны и друг друга замещать могут, что и проявляется во всей силе при металепсии. Поэтому можно формулировать закон З. так: всякие две части частицы могут заменять друг друга, а потому если даны две частицы AB + CD, то из них З. и могут получаться AD + СВ. На первый взгляд, такое представление о З. не дает особых следствий и составляет только формулирование фактических сведений, подобных металепсии. Но лишь только переходим от простейших веществ, подобных HCl, к более сложным — становится очевидным, что закон З. дает возможность предвидеть массу сложнейших случаев, исходя из простейших. Так, напр., частицу воды Н2О можно разделить двояко: или на H и ОН, или на Н2 и О, а оба такие вида частей воды друг друга замещают в массе случаев. Так, замена водорода гидроксидом (см.) или водяным остатком дает понятие о массе гидратов, напр. из C2H6 могут произойти гидраты: C2H5(OH) — этиловый спирт, C2Н4(ОН)2 этиленовый гликоль, C2H3(OH)3 = C2H3O(ОН) + Н2O — уксусная кислота (гидрат) и т. д. до С2(OH)6 = С2O2(OH)2 +2H2O — кристаллический гидрат щавелевой кислоты. Вообще замена между ОН и Н составляет элементарнейшую форму превращений, происходящих в разнообразнейших случаях. Но таков же и другой вид З., происходящих, судя по составу воды, между Н2 и кислородом О. Для примера укажем на отношение между этиловым спиртом CH3CH2(ОН) и уксусной кислотой СН3CO(ОН), между водным аммиаком NH3H2O или NH4(ОН) и азотною кислотою NO2(ОН), между СН4 и СО2 и т. д. Точно так же, исходя из аммиака NH3, легко видеть эквивалентность между его частями Н и NH2, Н2 и NH, также между Н3 и N, и нет надобности подтверждать это примерами, потому что, например, вся история амидов и аминов NH2R понимается весьма просто, приняв остаток NH2, заменяющий Н в RH или (ОН) в R(OH) и т. п. Важнее же всего обратить внимание на то, что, оставаясь в ряду простейших соединений, указанных выше, для известного радикала R — простого или сложного, считая его для простоты одноатомным, т. е. дающим RH, — легко уже предвидеть на основании простейших понятий о З. громадный ряд его производных, напр. R2, RCl, R(OH), R2O, RNH3, R2NH, R3N и т. д. А так как и происходящие через З. частицы подчиняются тем же условиям З., то круг веществ, понимаемых при помощи принципа З., расширяется еще более. Напр. азотная кислота HNO3 или NO2(OH) дает явные указания на возможность получить, напр., не только RNO3, но и RNO2 и т. п. Но не должно забывать, что, кроме явлений или реакций З., существуют и реакции соединения и распадения, управляемые законами предела и периодичности. Если применения последнего из них особенно часто должно ждать при изучении минеральных соединений, где входят элементы различного атомного веса, то самое обширное применение явлений и понятий о З. должно искать между наиболее изученными — углеродистыми или органическими веществами, а потому они рассматриваются особо.

Д. Менделеев.

Замещение в углеродистых (органических) соединениях. Гей-Люссак впервые наблюдал, что при белении хлором воска происходит выделение хлористого водорода, а в получающемся из воска белом продукте заключается хлор в количестве, эквивалентном водороду, выделившемуся в виде хлористого водорода, или, что то же самое, в количестве, равном тому, которое содержится в том же хлористоводородном газе. Зная, что в хлористом водороде содержится на один атом хлора один атом водорода, можно это наблюдение передать и так, что в воске водород был замещен хлором, атом за атом. Эта реакция и некоторые другие, относящиеся сюда, как, напр., получение хлористого циана при действии хлора на синильную кислоту (Гей-Люссак):

HCN + Cl2 = ClCN + HCl

хлористого бензоила при действии хлора на масло горьких миндалей (Либих и Велер):

С6Н5СОН + Cl2 = С6Н5COCl + HCl

не обратили, однако, на себя внимания, пока Дюма, изучая взаимодействие хлора со скипидаром и спиртом, не указал, что при всех подобных реакциях (он предложил для них название металепсии, т. е. З.) "в органическом веществе, подвергнутом действию хлора, брома, йода или кислорода, отнимается водород, а входят (на каждый объем водорода) равные объемы хлора, брома, йода или полуобъем кислорода" [Лоран, называвший реакции З. симметричными, формулировал впоследствии более общее положение, а именно он указал, что к реакциям З. должны быть отнесены все те, при которых объем (в газообразном состоянии) тел реагирующих равен объему (в газообразном состоянии и при тех же условиях температуры и давления) тел образующихся (см. выше).]. Из дальнейших исследований в этой области важно отметить работы Лорана над действием хлора на многие органические вещества, как, напр., нафталин, изатин, цинхонин, стрихнин и получение Дюма трихлоруксусной кислоты — CCl3СООН. Лоран первый показал, что физические свойства, как то: цвет, растворимость, летучесть, кристаллическая форма, действие на поляризованный луч и отчасти химические свойства, почти не изменяются при З. в упомянутых соединениях даже нескольких атомов водорода атомами хлора: напр. изатин — C8H5NO2 представляет красно-оранжевые призмы, возгоняющиеся отчасти без разложения, очень мало растворимые в воде, довольно растворимые с желтым цветом в спирте и эфире и т. д.; свойства дихлоризатина С8Н3ClNO2 тождественны; как изатин при перегонке с едким кали дает анилин С6Н5NH2, так дихлоризатин дает дихлоранилин C6H3Cl2NH2 (Гофман): дихлорцинхонин C19H20Cl2N2O изоморфен с самим цинхонином О19Н22N2О и способен в растворах вращать плоскость поляризации, а хлорстрихнин — С21H21ClN2O2 так же ядовит, как и сам стрихнин — С21Н22N2О2 и т. д. Еще ярче эта близость свойств выступила в трихлоруксусной кислоте, которая оказалась, подобно уксусной кислоте, одноосновной, способной при действии щелочей распадаться на хлороформ и углекислоту:

CCl3СООН = CCl3Н + СО2

совершенно подобно тому, как уксусная кислота (почти в тех же условиях) распадается на болотный газ и углекислоту:

СН3СООН = СН4 + СО2 (Дюма)

а это позволило Лорану дополнить предыдущее правило (Дюма) след. положением: "во всех случаях эквивалентного З. водорода (органических веществ) хлором или бромом хлор (бром) становится на место, занятое ранее водородом, и принимает на себя, в некотором роде, его роль, почему хлорпроизводное (бромопроизводное) и аналогично (по свойствам) с исходными продуктом". Эти исследования в свое время имели большое историческое значение. Лорану же, получившему при действии азотной кислоты на нафталин моно— и тринитронафталины — C10H7(NO2) и С10Н5(NO2)3 — принадлежит указание, что и при З. водорода многих органических соединений нитрогруппами их химический характер мало меняется: так, напр., 1) моно— и тринитронафталины, подобно нафталину, нейтральны; 2) подобно нафталину же, они дают с серной кислотой сульфокислоты; 3) нитроанилин представляет щелочь, подобную анилину; 4) нитробензойная кислота одноосновна, как и бензойная кисл. и т. д., а это было важно в том отношении, что значительно расширяло понятие о З., вводя в круг замещающих веществ не только элементарные тела, но и сложные группы, что позволило Жерару свести почти все известные химические реакции под тип двойного разложения [Электрохимическая теория во всех реакциях видела прямое соединение.] и установить его теорию химических типов (см.). Дальнейшие шаги в развитии теории З. принадлежат Франкланду и Кольбе [О роли Вильямсона — см. Эфир серный.]. Первому принадлежит (1852) ясная формулировка понятия о многоатомности некоторых элементов. "Если рассматривать, — говорит он, — формулы неорганических химических соединений, то даже при поверхностном обзоре их бросается в глаза царствующая в них симметрия. Так, соединения азота, фосфора, сурьмы и мышьяка показывают стремление этих элементов давать соединения с 3 и 5 эквивалентами других элементов, и этими отношениями наилучше удовлетворяется запас сродства указанных тел. Так, с отношением эквивалентов 1 к 3 мы имеем соединения: NO3, NH3, NJ3, NS3, PO3, PH3, PCl3, SbO3, SbCl3, AsH3, AsO3, AsCl3, а с отношением 1 к 5 — соединения: NO5, NH4O, NH4 J,PO5, PH4J и т. д. [Франкланд для кислорода — О и серы — S применял тогда еще прежние атомные веса: O = 8, S = 16. Теперь надо было бы писать N2O3, N2S3, Р2О3 и т. д., N2O5, (NH4)2O, P2O5.]. Не делая гипотез относительно причины такого совпадения в группировке атомов, можно ограничиться очевидностью, что такое стремление или такая законность существует и что химическое сродство вступающего в соединение атома (одного из упомянутых элементов) всегда удовлетворяется одинаковым числом соединенных с ним атомов, совершенно независимо от их химического характера". Франкланд высказывается далее против упомянутых выше воззрений Лорана; по его мнению, характер замещенного продукта определяется не одним местом, занимаемым заместителем; "так как если ясно, что существуют известные типы соединений, то, с другой стороны, одинаково ясно, что природа вещества, получающегося замещением из какого-нибудь другого типичного вещества, определяется главным образом электрохимическим характером каждого из входящих в состав его элементарных атомов, а не одним только их относительным положением". По Франкланду, все, например, металоорганические соединения (см.) производятся от неорганических соединений металлов; так, какодил (см.) As(CH3)2 представляет сернистый мышьяк AsS2 (см. предш. примеч.), оба атома серы которого замещены метилами; какодиловая кислота As(CH3)2О3ОН точно так же есть мышьяковая, в которой два атома кислорода замещены метилами, и т. д. Кольбе, вначале не соглашавшийся с Франкландом, постепенно воспринял его взгляды и развил их частью в своем "Ausführliches Lehrbuch der Organischen Chemie", начавшем выходить в 1853 г., а главным образом в статье, появившейся в 1859г. и озаглавленной "Ueber den Zusammenhang der organischen und unorganischen Verbindungen". Тут он исходит из допущения, что "все органические соединения представляют производные неорганических, от которых они происходят частью простыми З.", и выводит предельные соединения, как то: кислоты, альдегиды, кетоны, спирты, из углекислоты = С2О4(С = 6 и O = 8), а непредельные, соответственным образом, сначала из окиси углерода — С2О2 ("Lehrbuch" стр. 570), а впоследствии — присоединяя еще несколько гипотетических окислов углерода [Несомненно, что для вывода З. формул всех непредельных соединений достаточно одного типа окиси углерода, что Кольбе, вероятно, не заметил.]. Собственно говоря, исходным веществом для предельных соединений у Кольбе является не углекислота, а скорее ее гидрат, который можно написать таким образом: 2НО(С2О2)О2 Кольбе различает в углекислоте радикальный и экстрарадикальный кислород и принимает за радикал окись углерода; в нем он замещает О. ОН или водородом, или различными углеводородными группами и таким образом приходит к простой формулировке всех упомянутых выше соединений. Для примера приведем несколько таких формул: из НО-НО(С2О2)О2 З. НО-О водородом H. Кольбе получает формулу НО-Н(С2О2)О, т. е. муравьиной кислоты; З. той же группы метилом — С2Н3 — формулу уксусной кислоты — НО(С2Н3)(С2О2)О и т. д. Формула метилового спирта получается З. водородом и части радикального кислорода, а именно его формула НОН3С2О; формула винного спирта , ацетона и т. д. Несмотря на кажущуюся сложность, эти формулы позволили Кольбе с большею ясностью формулировать не только многие общеизвестные реакции, как, напр., окисление спирта сначала в альдегид — и затем в уксусную кислоту ["Если обратить внимание, — говорит Кольбе, — на формулы, которыми я представил рациональный состав уксусной кислоты, альдегида и спирта, а именно: НО(С2Н3)(С2О2)О — уксусная миелита, — альдегид, — спирт, то сразу же понятно, почему из пяти атомов водорода в окиси этила, заключающейся в спирте, окисляются только два водорода, а в альдегиде замещается только один водород. Это обусловлено тем, что окислению подлежат самостоятельно стоящие водороды в спирте и альдегиде, так как они являются более доступными для химического воздействия, чем остальные водородные атомы, более тесно связанные в метильной группе".], но дали ему возможность указать на не подозревавшуюся тогда многими изомерию первичных и вторичных спиртов (см. Изопропиловый спирт и Алкоголи) и на то, что последние в отличие от первичных должны при окислении давать не альдегиды, а кетоны. Даже более — Кольбе принадлежит предсказание о возможности существования еще третьего класса спиртов — не способных окисляться без расщепления частицы спиртов третичных, и действительно, через несколько лет (в 1864 г.) А. М. Бутлеров открыл первый член этого ряда — триметилкарбинол — НО(C2H3)3C2O, по Кольбе, который заранее дал ему название, впрочем, не привившееся, — Trimethylcarbonoxydhydrat'a. Почти одновременно с излагаемыми воззрениями возникло учение о четырехатомности углерода, развившееся затем в так называемое структурное учение, и воззрения Кольбе, оказавшиеся неудачными в применении к непредельным соединениям — постепенно были оставлены большинством химиков. В последнее время, однако, теория З. снова была высказана проф. Д. И. Менделеевым (см. его "Основы химии", с 1-го изд., 1869 г., и особенно "Два лондонских чтения Д. Менделеева", СПб., 1889), с тою, однако, существенною разницею, что в основание своих соображений проф. Менделеев кладет третий закон Ньютона, гласящий, что "действие всегда сопровождается противодействием и с ним равно", и при выводе формул органических соединений он исходит из болотного газа. "Закон Ньютона, — говорит он, — составляет исходную точку (стр. 19) для понимания возможности подвижных равновесий, т. е. консервативных систем. Он же может объяснить, помимо новых допущений, сохранение тех видов атомных соединений, которые структуристы статически выражают в атомности или валентности элементов и в их связи различным числом сродств".

В самом деле, если система атомов или частица дана, то в ней по третьему закону Ньютона каждая часть атомов действует на остальную часть атомов в том же роде, с такою же силою, как эта вторая часть атомов действует на первую. Отсюда прямо заключаем, что обе части атомов, образующих частицу, не только эквивалентны между собою, как следует по закону Дальтона, но также, что они могут друг друга завещать или, имея способность удерживать друг друга, атомы или их комплексы обладают способностью замещать друг друга и в иных частицах. Отсылая читателей к оригиналу, я ограничусь указанием применения принципа замещения к выводу формул углеводородов. "Метан СН4, — говорит Д. И. Менделеев, — можно делить только следующими четырьмя способами: 1) на группу СН3, эквивалентную с Н. Замену этого рода назовем метилированием. 2) На группу ОН2 и Н2. Этот вид замещения назовем метиленированием. 3) На СН и Н3, замену между которыми станем называть ацетиленированием и 4) на С и Н4, замену которых будем называть карбонированием".

Очевидно, что углеводородистые соединения, содержащие 2 атома углерода, могут происходить из метана CH4, содержащего лишь 4 водорода, только по трем первым способам замены (карбонирование дало бы уголь). Через метилирование из болотного газа, очевидно, получим этан CH3CH3 = C2H6. Через метиленирование, т. е. через замену H2 группою СН2, метан образует этилен СН2СН2 = С2Н4. Через ацетиленирование, т. е. через замену трех атомов водорода Н3 в метане его же остатком СН получается ацетилен, CHCH = C2H2. Никаких иных углеводородов с двумя атомами углерода в частице быть не должно, если мы правильно применили принцип Ньютона. Все они давно известны. Возможных углеводородов, содержащих три атома углерода в частице, оказывается всего восемь; состав всех их и конституция легко выводятся из этана, этилена и ацетилена через метилирование, ацетиленирование и карбонирование. 1) С3Н8 = СН3, СН2, СН3, из СН3СН3, через метилирование — это пропан (см.). 2) С3Н6 = СН3СНСН2 из СН3СН3 через метиленирование — это пропилен (см.). 3) из СН3СН3 через метиленирование — это триметилен. 4) С3Н4 = СН3ССН из СН3CH3 через ацетиленирование или из СНСН через метилирование — это аллилен. 5) из СН3СН3 через ацетиленирование, или из СН2СН2 через метиленирование, потому что равно . Этот углеводород поныне неизвестен. 6) С3Н4= СН2ССН2 из СН2СН2 через метиленирование — это аллен. 7) из CH3СН3 через симметричное, замкнутое карбонирование или из СН2СН2 через ацетиленирование — неизвестен. 8) из СН3CH3 через карбонирование или из СНСН через метиленирование. Такой углеводород также неизвестен. "Таким образом, — говорит Д. И. Менделеев в заключении, — не только частности состава, изомерии и отношений, но и общие законы (закон четности водородных паев и предельности углеводородов ряда СnН2n+2) выводятся простейшим образом на основании принципа З., т. е. на основании 3-го закона Ньютона, не прибегая ни к статическим построениям, ни к определению атомностей, ни к исключению свободных сродств, ни к признанию единичных или двойных и тройных связей, которые так необходимы структуристам, чтобы понять состав и строение углеводородных соединений... Притом, и я считаю это обстоятельство особенно важным, — в частностях, хорошо обследованных, например хотя бы в изомерии самих углеводородов и спиртов, вышеизложенный вывод ничем — даже до способов выражения — не будет отличаться от того, чего достигло структурное учение". Пишущий не может не высказать своего мнения, что он присоединяется вполне к только что приведенным словам, пока речь идет о предельных углеводородах и об их производных; но раз мы переходим к непредельным соединениям, то без дальнейшего уяснения не очевидно, напр., что формула этилена, получающаяся применением принципа З., т. е. CH2CH2, тождественна по своему внутреннему смыслу со структурной формулой СН2=СН2 (наружно они очень близки). Действительно, если "всякие две части атомов, образующих частицу, между собою эквивалентны и могут друг друга замещать", то можно думать, что такое замещение должно быть равноценно и по отношению к химическим свойствам образующихся новых частиц, а потому если СН4, болотный газ, состоящий из двух равноценных частей СН2 и Н2, пределен, то следует объяснить, почему частица СН2СН2, полученная из болотного газа З. Н2 посредством СН2, не обладает свойствами предельного соединения [Здесь я, с своей стороны, считаю надобным присовокупить, что приложение закона З. к пониманию органических и иных соединений не может быть отрываемо от основных принципов (понятий) о периодичности и о пределе, как это и сделано мною в свое время в статье "О периодическом законе" (напр. в "Основах химии" и "Liebig's Aanal.", 1871, Suppl. Bd. VIII pag. 122), где я в первые раз и формулировал в вышеизложенном виде закон З. Отрывая его от понятия о пределе соединений, действительно, может быть, сразу не ясно — почему частица СН2CH2 может присоединять Х2, напр. образовать С2Н4Br2 и т. п., а CH4 — не может. Но причина этого различия становится тотчас ясною, если представим себе (как должно думать по всему, что знаем) воздействие частиц, хотя бы, напр., Х2 на СН2СН2, состоящим прежде всего в начинающемся разложении, т. е. что химическое воздействие приближает всегда реагирующие вещества к состоянию разрозненных атомов (или частей частиц), а потому и ведет к образованию новых частиц, подчиняющихся законам, управляющим соединениями атомов (в частном примере этилена и брома, что становится ясным: этилен СН2СН2 от воздействия брома можно представать начинающим распадаться на СН2 и СН2, но в то же время и сдерживаемым теми силами, которые определяют существование частицы С2Н4). Частицу брома Br2 в момент воздействия также должно представить не иначе, как в состоянии, близком к распадению на Br и Br. В таких-то условиях и должен иметь всю силу закон предела. Он дает возможность произойти сочетанию продуктов распада и образованию СН2Br и их взаимному сочетанию в СН2BrCH2Br, что и происходит; но также при особых условиях, распаду благоприятствующих, из указанных частиц могла бы произойти и всякие другие продукты, подчиненных закону предела, напр. образование угля, частиц водорода и бромистого водорода. Происходит же в обычных условиях опыта именно CH2BrCH2Br, как простейшая форма возможного сочетания представляющихся налицо первичных продуктов распада. Притом ясно, что именно должно ждать CH2BrCH2Br (бромистого этилена), а не изомерного ему СН3CHBr2 (бромистого этилидена), хотя этот последний есть тело, получаемое иными путями. Если подобного явления не происходит, скажем для примера, хотя бы при действии NH3, Zn и т. п. на этилен, то это зависит от того химического сродства, некоторую меру которого дает периодический закон, определяющий и меру предела. Вообще, отрывочно, сам по себе, закон З., как всякий закон природы, рассматривать не следует; в природе всякий результат определяется совокупным действием законов, управляющих силами и явлениями. Притом логически совершенно очевидно, что закон З. не назначается сам по себе для понимания соединений, а непредельные углеводороды отличаются от предельных только по реакциям (они вступают в соединения такого рода, каких не дают предельные). Для понимания соединений, очевидно, должно прибегать к закону, определяющему предел соединений. — Д. Менделеев.]. Сразу не видно, в чем здесь дело, т. е. как в вышеуказанном смысле должно понимать способность этилена СН2СН2 вступать в соединения с Х., напр. образовать бромистый этилен CH2BrCH2Br.

А. И. Горбов. Δ..

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907