Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - какодил

(хим.). — К. (алкарзин [Название алкарзина дано Бунзеном, собственно говоря, окиси К., т. е. (СН3)4As2O но он считал, что алкарзин не содержит кислорода и придал ему первоначальную формулу C2H6As (C = 12, As = 75), т. е. половинную современной формулы К. Этим названием Бунзен желал облегчить запоминание эмпирического состава алкарзина, который при такой формуле является спиртом C2H6O (alkolol), в котором кислород замещен мышьяком As (arsenik)], или биарсендиметил) (CH3)4As2 = (CH3)2As.As(CH3)2, одно из металлоорганических соединений мышьяка, представляет прозрачную, легко подвижную жидкость, с отвратительным, чрезвычайно характерным запахом, ядовитую и загорающуюся на воздухе, около — 6°, кристаллизующуюся и кипящую около 170°. Получается К. из своих соединений с галоидами и серой при действии на них металлов, которые отнимают элементы, соединенные с К. Так, он образуется при нагревании сернистого и бромистого К. со ртутью, но лучше всего действием цинка на хлористый К. (CH3)2AsCl (см. соотв. статью) при 90° — 100°. Выделяющийся при этом одноатомный остаток — As(CH3)2 соединяется с другим таким же и дает К. по уравнению:

2ClAs(CH3)2 + Zn = (CH3)2As.As(CH3)2 + ZnCl2.

Наоборот, из свободного К. также легко перейти к его производным. Так, при осторожном действии кислорода воздуха на К. получается окись К. (CH3)2As—O—As(CH3)2; сера растворяется в нем с образованием сернистого К. (CH3)2As—S—As(CH3)2, a хлорная вода обесцвечивается и дает хлористое соединение. Все производные К. отличаются чрезвычайно неприятным запахом, откуда и получили свое название (от κακώδης — вонючий), данное им Берцелиусом. Исходным веществом для получения их служит обыкновенно его окись. Эта последняя, в смеси с К. и некоторыми другими веществами, получена уже в 1760 году французским химиком Кадэ (Cadet) при перегонке мышьяковистого ангидрида с уксусно-калиевою солью, в виде густой маслянистой жидкости. Обрабатывая "кадэтову жидкость" концентрированной соляной кислотой и сулемой — получается хлористый К., который при перегонке с едким кали дает чистую окись К. Это — жидкость, бесцветная, не растворимая в воде, перегоняющаяся около 150° без разложения, кристаллизующаяся ниже — 23°, сильно пахнущая и чрезвычайно вредно действующая на слизистые оболочки. Окись К. обладает нейтральной реакцией, но относится как основание и с кислотами образует соли, выделяя воду, напр.

As2(CH3)4О + 2HCl = 2As(CH3)2Cl + H2O.

Происходящий при этой реакции хлористый К. представляет тоже бесцветную жидкость, кипящую ниже 100°, нерастворимую в воде, но издающую еще более резкий запах. По химическому характеру, как, напр., по способности давать двойные соли, хлористый К. напоминает хлористые щелочные металлы. — 2KdCl.PtCl4 [Kd = As(CH3)2] труднорастворима, подобно хлороплатинату 2KCl.PtCl4 (см. Калий). Из прочих производных К., соответствующих его окиси, известны, кроме йодистого, бромистого, фтористого, — необыкновенно ядовитый цианистый К. As(CH3)2CN и сернистый К. As2(CH3)4S; все они могут быть получены действием соответствующих водородных кислот (HBr, HJ, HF, HCN и Н2S) на окись К. Перечисленные соединения отвечают типу AsX3 и могут присоединять еще два одноатомных или один двухатомный элемент, переходя в высший тип соединений, соответствующий AsX5. Так, окись К. энергично соединяется с кислородом, восстановляет окиси ртути и меди с значительным выделением тепла, причем образуется какодиловая кислота As(CH3)2O.OH (алкарген Бунзена). Эту кислоту можно рассматривать как мышьяковую кислоту, в которой два гидроксильных остатка замещены метильными группами. Какодиловая кислота вещество твердое, легко расплывающееся на воздухе и не имеющее запаха; она не ядовита, растворяется в воде и образует легко растворимые соли, напр. KdOOAg; восстановители переводят ее обратно в окись К. Как окись К. соединяется с кислородом, так хлористый К. может соединяться с двумя атомами хлора, образуя KdCl3. Это вещество получается или прямым действием хлора на хлористый К., или же из какод. к-ты и пятихлористого фосфора; оно отличается своей непрочностью и уже при 40° — 50° распадается на хлористый метил в двухлористый монометиларсин

(CH3)2AsCl3 = CH3AsCl2 + CH3Cl (Байер).

Треххлористый К. представляет все свойства настоящих хлорангидридов кислот: при действии воды он тотчас же дает обратно какодиловую кислоту:

(CH3)2AsCl3 + 2H2O = (CH3)2AsO.OH + 3HCl.

Открытые уже в прошлом веке, какодиловые соединения долго оставались неисследованными, по причине их неприятных и опасных для здоровья свойств, и лишь в 1837—1840 гг. Бунзен получил, исходя из кадэтовой жидкости, целый ряд соединений (см. соотв. статью), содержащих общую составную часть — радикал C4H6As (C = 6, As = 75), названный им К.; Бунзен же его изолировал и показал, что по химической натуре он, наравне с цианом, стоит близко к элементарным телам. Дальнейшие разъяснения природы К. соединений были сделаны уже после исследований Вюрца и Гофмана над замещенными аммиаками. Применяя метод Гофмана, Кагур и Риш, при действии йодистого метила на сплав мышьяка с натрием получили К., йодистый К. и йодистый тетраметиларсиний As(СН3)4J, соединение соответствующее пятиатомному мышьяку и происходящее при прямом действии СН3J на К. Эта синтетическая реакция несомненно доказала, что в К., в соединении с мышьяком, заключаются только метильные группы. Позднейшие работы Байера подтвердили правильность этого мнения и для кислородных соединений К. Байер показал, что какодиловая кислота может быть уподоблена по своему составу всякой органической кислоте и содержит какодиловый остаток As(CH3)2, так как при действии PCl5 переходит в As(CH3)2Cl3; кроме того, он установил два ряда галоидно-метильных соединений мышьяка, отвечающих пятиатомному [As(CH3)4Cl, As(CH3)3Cl2, As(CH3)2Cl3] и трехатомному [As(CH3)2Cl, AsCH3Cl2] мышьяку и показал их взаимные переходы. Исследование соединений К. Бунзеном и открытие им К. послужило в свое время веским подтверждением так назыв. теории радикалов.

К. A. Красуский. Δ.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907