Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - хамелеон минеральный

или марганцово-калиевая соль KMnO4 (Kalium hypermanganicum, гиперманганат, перманганат) — кристаллизуется в форме ромбических призм, изоморфных с хлорнокалиевой солью KClO4, иногда до нескольких сантиметров длиной, темно-фиолетового, почти черного цвета с зеленовато-синим металлическим блеском; уд. вес его 2,71; растворяется в 15 — 16 частях воды при комнатной температуре и в 2 ч. горячей; крепкие растворы — темно-фиолетового цвета и уже при сравнительно незначительной толщине слоя кажутся черными и теряют прозрачность; слабые растворы окрашены в красивый розовый или пурпуровый цвет. Легко отдавая часть своего кислорода и являясь одним из энергичнейших окислителей, минеральный X. способен сжигать и разрушать до конца органические вещества и уничтожать вредные зародыши. Поэтому он служит во многих случаях превосходным дезинфекционным средством, тем более ценным, что не имеет запаха и не действует на дыхательные органы, как хлор и др. вещества. Для целей грубой дезинфекции, обыкновенно, готовятся в больших количествах препараты X. менее чистые. X. применяется и в медицине, в химии при анализе и как окислитель (см. Марганец), в фотографии, красильной технике (см. Марганцовые протравы), для беления хлопка, льна, пеньки, шерсти, шелка, для окрашивания некоторых сортов дерева с целью сообщить им внешний вид палисандрового и орехового дерева, в производстве минеральных вод для промывки углекислоты, для получения кислорода, для очистки масел, в гальванических элементах Грове вместо азотной кислоты и пр. Для производства X. существует в технике несколько приемов, которые состоят в сплавлении природной перекиси марганца MnO2 с едким кали при участии газообразного кислорода или с прибавкой бертолетовой соли и затем в разложении полученной марганцовисто-калиевой соли K2MnO4 нагреванием с водой. Происходящие при этих процессах реакции выражаются следующ. уравнениями:

1) MnO2 + 2KHO + O = K2MnO4 + H2O

или

3MnO2 + 6KHO + KClO3 = 3K2MnO4 + KCl + 3H2O

и

2) 3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KHO.

По способу Штихта, 500 вес. частей свежеприготовленного крепкого (уд. вес 1,44 или 45°В) раствора едкого кали быстро выпаривают в железном котле со 105 ч. бертолетовой соли, постепенно прибавляя при перемешивании 180 ч. тонко измолотого пиролюзита, нагревают смесь до спокойного плавления, дают потом ей остыть, все время энергично перемешивая, затем перекладывают полученную рассыпчатую зернистую массу в другой котел и нагревают до красного каления, пока плав не станет полужидким. По охлаждении — его измельчают и растворяют в большом количестве воды в железном котле при нагревании. Дав отстояться осадку MnO2, раствор сливают [Применяется также фильтрование раствора через мрамор, асбест или пироксилин.], выпаривают и кристаллизуют. Из 180 ч. пиролюзита получается 98 — 100 ч. кристаллической KMnO4. Ввиду необходимости и трудности тонкого измельчения пиролюзита, а также и непостоянства его состава, отчего получаются иногда плохие выходы KMnO4, Грэгер предложил перерабатывать на X. окись марганца, получаемую искусственно из хлорных остатков (см. Хлор), для чего он сплавляет 130 ч. ее с 184 ч. KHO и 100 ч. KClO3, поступая при выполнении операций сходно со Штихтом. Реакция в этом случае выразится уравнением:

Mn2O3 + 4KHO + KClO3 = 2K2MnO4 = KCl + 2H2O

Бётгер, применяя пиролюзит, берет при плавке несколько иные, против Штихта, пропорции веществ, именно 2 ч. КНО, 1 ч. KClO3 и 2 ч. MnO2. Главное же отличие его способа состоит в том, что при обработке плава кипящей водой (40 ч. на 1 ч. взятой KClO3) он пропускает в жидкость сильную струю углекислоты, которая, с одной стороны, содействует превращению K2MnO4 в KMnO4 вследствие реакции:

3K2MnO4 + 4CO2 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KHCO3,

а с другой — связывает освобождающуюся щелочь (см. выше уравн. 2), которая при кипячении способна некоторое количество образовавшейся KMnO4 переводить обратно в K2MnO⁴ по уравнению:

2KMnO4 + 2КНО = 2K2MnO4 + H2O + O.

Углекислота пропускается до тех пор, пока капля жидкости на пропускной бумаге не даст чисто красного пятна без малейшей зеленой каёмки. KMnO4 по Бётгеру получается более чистой. Невыгода описанных способов состоит в том, что, в конце концов, только 2/3 взятой перекиси марганца превращается в марганцово-калиевую соль и 1/3 получается обратно. Ввиду этого Штэделер предложил пропускать в раствор сырого плава хлор, который нацело переводит K2MnO4 в KMnO4 по уравн.:

K2MnO4 + Cl = KMnO4 + KCl;

но зато, в этом случае X. получается с большей примесью хлористого калия и требует для очистки лишней кристаллизации. Наиболее чистый и совершенно свободный от примеси хлора и потому наиболее пригодный для аналитических целей препарат получается по Бешану (Béchamp), именно, выпариванием крепкого раствора 12 ч. едкого кали с 1 ч. пиролюзита в железном сосуде, сплавлением затем полученной сухой массы при температуре темно-красного каления в струе кислорода, выщелачиванием плава холодной водой, разложением раствора углекислотой, отстаиванием от осевшей перекиси марганца, выпариванием и кристаллизацией. На акц. хим. заводе в Берлине X. готовят, пропуская в раствор марганцовисто-калиевой соли электрический ток, причем выделяется водород и в растворе получаются KMnO4 и КНО по уравн.:

К2MnO4 + H2O = KMnO4 + КНО + Н.

Испытание X. на чистоту. Χ может содержать примеси хлористого, хлорновато-кислого, серно-кислого и азотно-кислого калия. Первые два узнаются по выделению хлора и синящему действию его на йодо-крахмальную бумажку при нагревании X. со слабой серной кисл. Обесцветив кипячением раствор 0,5 г X. в 20 кб. см воды с прибавкой 2 кб. см спирта и профильтровав, испытывают затем одну часть на серную кислоту азотно-бариевой солью, а другую на HCl — азотно-кислым серебром, причем может быть допущено лишь слабое опализирование раствора. Для открытия присутствия ΚΝΟ3 растворяют 0,5 г X. в 5 кб. см горячей воды, прибавляют щавелевой кислоты до полного обесцвечивания раствора и, смешав его с равным объемом крепкой H2SO4, испытывают по обыкновенному на появление бурого кольца от прибавки раствора железного купороса (см. Крепкая водка). В чистых препаратах X. для аналитических целей лучше всего определять содержание KMnO4 количественно (см. Оксидиметрия).

П. П. Рубцов. Δ.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907