Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - кристаллогидраты

являются представителями обширного класса так наз. "молекулярных" соединений, куда кроме них должны быть еще отнесены: кристаллоамиакаты, кристаллоалкоголяты, кристаллоэфираты и т. д.; собственно говоря, это кристаллические соединения солей (и разных др. тел) с водой, находящейся в них в твердом состоянии при тех температурах, когда она обыкновенно жидка. Обратили К. на себя внимание потому, что большее или меньшее содержание в них воды связано с кристаллической формой (см. ниже) и с проявлением некоторых особых свойств: так напр. кристаллы медного купороса— CuSO4 + 5H2O сини, пока в них заключается кристаллизационная вода, безводная же соль CuSO4 окрашена в слабо бурый цвет; почти белый железный купорос FeSO4, соединяясь с водой дает зеленую соль—FeSO4 + 7H2O и т. д. До сих пор К. не выделялись в особый класс соединений, а упоминались попутно при описании некоторых солей, потому что реакции их исследовались в водных растворах, когда принято игнорировать участвующую в превращении воду (Густавсон). Сведения о К. потому в высшей степени отрывочны. Известно, напр., что изоморфные К. содержат одно и тоже число молекул кристаллизационной воды; так, все квасцы отвечают формуле: R2SO4 + R2 "'(SO4)3 + 24H2O, где R—металл одноатомный, а R "'—трехатомный; все ромбические купоросы — формуле R "SO4 + 7H2O (где R " = Mg, Zn, Fe, Ni, Cu), каковой отвечают и ромбические хромовокислые соли (напр. MgCrO4 + 7H2O); купоросы (и селеновокислые соли) одноклиномерные—формуле R "SO4 + 6H2O (R "SeO4 + 6H2O), трехклиномерные—формуле R "SO4 + 5H2O и т. д. Систематические исследования К. начались с классических работ Б. Розебома над гидратами CaCl2 и Fe2Cl6 ("Z. ph. Ch.", 1889 и 1892). Из добытых общих результатов можно указать, что многие К. плавятся не разлагаясь (напр. CaCl2.6Н2О; Fe2Cl6.12H2O, Fe2Cl6.7H2O, Fe2Cl6.5H2O и Fe2Cl6.4H2O) и в этом отнош. не отличаются от определенных химич. соединений; что чем выше температура, при которой К. находятся в равновесии с раствором, тем они беднее водой (см. только что приведенную последовательность гидратов Fe2Cl6) и тем выше температура их плавления (см. диаграмму тех же гидратов). Если ход их растворимости подчинен закону Ле-Шателье, т. е. если касательные к кривым растворимости в инвариантных точках перемещаются по направлению часовой стрелки, то более бедные гидраты являются и более растворимыми (диаграмма см.), т. е. на вес. единицу их для растворения нужно все меньше вес. единиц воды; но, если более бедный гидрат растворяется в воде с выделением тепла, то он является менее растворимым, чем гидрат более богатый водой (пример — уменьшение растворимости при переходе от Th(SO4)2.9H2O к Th(SO4)2.4H2О—Розебом,"Z. ph. Ch.", 5, 1890). При понижении температуры наблюдаются обратные явления, т. е. растворы не переохлажденные находятся в равновесии с К. все более и более легкоплавкими и более богатыми водой; в растворах же переохлажденных, как не трудно предвидеть на основании хода кривых растворимости и как показывает опыт, наблюдается кристаллизация К. более бедных водой (примеры: кристаллизация Na2SO4 + 7H2O из переохлажденных растворов Na2SO4 + 10H2O— Лёвель; кристаллизация Th(SO4)2.8H2O и Th(SO4)2.6H2O из переохлажденных растворов Th(SO4)2.9H2О—Розебом и т. д.); при кристаллизации переохлажденных растворов фиксируются, следовательно, К. высоких температур. Если К. изомерны, то кривые их растворимости подчинены, по-видимому, закону Карнелли (примеры: параллелизм кривых растворимости CaCl2.4Н2О α и β — Розебом и кривых растворимость MgCl28H2O α и β—фан'т Гофф и Мейергофер), хотя есть и исключения (?). Все сказанное с легко понятными изменениями относится к любым парам тел, образующих несколько соединений, а следоват., и к другим перечисленным выше кристаллосоединениям, если они не образуют двух жидких слоев, как то найдено напр. Б. Меншуткиным для некоторых кристаллоэфиратов. О соотношении между цветом и строением К. двойных галоидных солей см. Курнаков, "Журн. Р. Ф.-Хим. Общ.", 1897. О К., относящихся к классу твердых растворов, см. Курнаков о хлорокобальтите — CoCl2(CoCl3.3С2H8N2.5Н2О) — l. с., 722 и Тамманн (с Буксгевденом) о гидратах двойной синеродистой платиновомагнезиальной соли ("Z. an. Ch.", 1897; "W. А.", 1897 и "Z. ph. Ch.", 1898).

А. И. Г.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907