Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - кротоновая кислота

(хим.) С4Н6O2=СН3-СН=CH-COOH — получила свое название от растения Croton tiglium, из масла которого была выделена непредельная кислота, отвечавшая по составу написанной формуле. Впоследствии оказалось, что состав этой кислоты гораздо сложнее и что собственно К. кислоты в К. масле нет, но усвоенное этой кислоте название осталось и даже другие две изомерные кислоты состава С4Н6O2 называются К. Обыкновенная твердая К. кисл. кристаллизуется при охлаждении горячего водного раствора в виде тонких иголок с темп. пл. 71-72°, кипит при 180-181°. Получается она восстановлением ацетоуксусного эфира амальгамой натрия в присутствии воды: CH3.CO.CH2.CO2.C2H5+2H=CH3.CH(OH).CH2.CO2.C2H5 и затем перегонкой продуктов реакции, подкисленных серной кислотой, с водяным паром. При этом отщепляется от образовавшейся β-оксимасляной кислоты вода и К. кисл. перегоняется с парами воды. Соли кальция (С4Н5O2)2Ca и бария (С4Н5O2)2Ba кристаллизуются безводными и в воде хорошо растворимы. Этиловый эфир С4Н5O2.C2Н5 кипит при 139,5-141,5°. Непредельность К. кисл. определяется способностью ее присоединять два атома хлора или брома. Строение К. кисл. СН3-СН=СН-СООН доказывается образованием ее: 1) из α-бромомасляного эфира при действии спиртовой щелочи; 2) из кротонового альдегида при окислении. Продукты распадения К. кислоты при окислении — уксусный альдегид и щавелевая кислота — также подтверждают данное строение. Кажущийся противоречием подобному воззрению на вышеуказанное строение факт образования ее из так назыв. цианистого аллила устраняется тем, что цианистый аллил имеет строение, не соответствующее его названию. Другой изомер твердой К. кисл. имеет также четыре атома углерода, цепеобразно-связанных, так как присоединением частицы бромистого или йодистого водорода и затем восстановлением она превращается в нормальную масляную кислоту. Эта изомерная кислота носит название изокротоновой (β-кротоновой, квартениловой кисл.). Она представляет жидкость с запахом, напоминающим масляную кислоту, не застывающую при -15°, кипящую при 172°, с водой во всех отношениях смешивающуюся. Соли кальция и бария в воде легкорастворимы и кристаллизуются обе с двумя частицами воды; этиловый эфир ее кипит при 136°. При действии пятихлористого фосфора на ацетоуксусный эфир получаются две изомерных кислоты состава С4Н5ClO2, частью в виде их этиловых эфиров, частью же в виде хлоропродуктов:

СН3.СО.СН2.СО2.C2H5 + РС15 = СН3.CCl2.СН2.СО2.С2H5 + POCl3;

2CH3.CCl2.CH2.CO2.C2H5-2HCl = СН3.CCl : CH.СО2.С2H5 + СН2:CClCH2.СО2.С2H5.

Хлоропродукты разделяются перегонкой с водяным паром, причем перегоняется только первый, который при восстановлении амальгамой натрия дает твердую К. кисл., чем в подтверждается вышеуказанное его строение. Второй хлоропродукт, не перегоняющийся с водяным паром, при восстановлении дает изокротоновую кислоту. Так как данное строение второго хлоропродукта гипотетично, то и строение самой изокротоновой кислоты этим способом получения еще не определяется. С точки зрения структурной теории для непредельной кислоты состава C4H6O2, имеющей углеродные атомы цепеобразно-связанные, может быть только два изомера: 1) СН3.CH:СН.СООН и 2) СН2:CH.CH2.COOH, и, стало быть, строго держась только этой теории, нужно признать, что изокротоновая кислота имеет второе строение, так как первое несомненно принадлежит твердой К. кисл. Но с точки зрения теории пространственного расположения атомов, твердая К. кисл., представляя по своему строению симметрично двузамещенный этилен, может иметь геометрический изомер с тем же строением. Этот вопрос, структурный ли или геометрический изомер изокротоновая кислота по отношению к твердой К., еще не выяснен окончательно. Скорее можно признать последнее. В пользу такого представления говорит легкая способность перехода при нагревании до 170-180° изокротоновой кислоты в К. и полнейшее тождество превращений этих кислот с превращениями геометрических изомеров коричной кислоты, имеющей сходное строение: СН3.СН : СН.СООН (К. кислота), C6H5.СН:СН.COOH (коричная кислота). Принимая К. и изокротоновую кислоты за геометрические изомеры, нужно признать, что твердая К. кисл. имеет следующую конфигурацию: (cis) , так как при восстановлении тетроловой кислоты получается твердая К. кислота:

СН3 — С ≡ С — СООН + Н2 = СН3 — СН = СН — СООН.

Тогда изокротоновая кислота будет иметь такую конфигурацию: (cis-trans) . Вопрос об изомерии К. кислот будет окончательно решен, если будет получена кислота строения СН2=СН-СН2-СООН, которая до сих пор еще неизвестна. Обе К. кисл. встречаются в продуктах сухой перегонки дерева. К числу структурных изомеров К. кисл. принадлежит метакриловая кислота или α-метилакриловая СН2 : C(CH3).COOH. Получается она действием трехлористого фосфора на оксиизомасляную кислоту:

3(СН3)2C(ОН)COOH + PCl3 = 3СН2:С(CH3).СОНО + РН3O3 + 3HCl.

Метакриловая кислота образуется также из α-бромоизомасляной кислоты:

(CH3)2CBr.СОНО — HBr = CH2 : C(CH3)COHO.

Эти способы получения вполне устанавливают строение метакриловой кислоты. Кристаллизуется она из воды при охлаждении в бесцветных длинных призмах, плавится при 16°, кипит при 160-161°, имеет довольно сильный и приятный запах, растворяется в теплой воде, спирте и эфире во всех пропорциях. Кальциевая соль ее кристаллизуется в длинных, тонких иголках. Метакриловая кислота легко восстановляется водородом в изомасляную кислоту; присоединяет галоидоводородные кислоты, образуя β-галоидопроизводные, например:

СН2 : С(CH3).СООН + HBr = СН2Br.CH(CH3).СООН;

при нагревании или в соприкосновении с соляной кислотой при обыкновенной температуре она полимеризуется в аморфную, белую массу, нерастворимую в воде и обладающую свойствами слабой кислоты.

К. Красуский. Δ.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907