Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - оксимасляные кислоты

(хим.). C4H8O3. Оксикислот этой формулы, отвечающих нормальной масляной кислоте (см. Масляная кислота), возможно ожидать семь: три, отвечающие формуле — СН3.СН2.CH(ОН).CO2Н, три — формуле СН3.СН(ОН).СН2.СО2Н (в обеих формулах подчеркнутые углеродные атомы асимметричны; ср. Винная кислота и Молочная) и одна — формуле (НО)СН2.СН2.СН2СО2Н. Известны все три оптически недеятельные кислоты и одна левовращающая, которая отвечает формуле СН3.CH(OH).СН.CO2Н. α-О. кислота — СН3.СН2.CO(ОН).СО2Н [На самом деле, так как это оптически недеятельная кислота и содержит только один асимметричный атом углерода, то формула эта должна быть удвоена (ср. Винная кислота и Молочная).] получена действием окиси серебра (Науман, Фридель и Машука), барита (Марковников) или даже кипящей воды (Томсон) на α-бромо— (или хлоро-) масляную кислоту:

СН3.СН2.CHBr.СО2Н + H2O = СН3.СН2.CH(OH).CO2Н + HBr;

она же синтезирована методом цианистых соединений, исходя из пропионового альдегида синильной кислоты (Пржибытек):

СН3.СН2.СНО + HCN + 2Н2О + HCl = СН3.СН2.CH(ОН).CO2H + NH4Cl.

Это кристаллическое вещество, плавится при 42°-44°, кипит около 235° с выделением элементов воды и образованием ангидрида, отвечающего лактиду (см. Молочная кислота); этот последний легко получается перегонкой под уменьшенным давлением натриевой соли α-бромомасляной кислоты. (Бишоф и Вальден), представляет собой кристаллы, плавится при 21°-22° и кипит при 257°— 258°. Подобно другим α-оксикислотам, α-О. кислота распадается при действии слабой серной кислоты на муравьиную кислоту, и в данном случае пропионовый альдегид СН3.СН2.СН(ОН).СО2Н = СН2О2 + СН3.СН2.СНО, почему при окислении её хромовой смесью и найдены СО2, СН3.СН2.СНО и пропионовая кислота (Лей, Марковников). β-О. кислота оптически недеятельная — 2СН3.СН(ОН).СН2 СО2Н (см. примечание) получена восстановлением амальгамой натрия ацетоукусной кислоты (Вислиценус):

СН3.CO.СН2.CO2Н + Н2 = CH3.CH(OH).CH2.СО2Н;

нитрил её образуется при нагревании цианистого калия с хлоргидрином пропиленгликоля (Марковников):

СН3.CH(ОН).CH2.Cl + KCN = СН3.CH(ОН).CH2.CN+KCl

а метоксикислота при нагревании соли твердой кротоновой кислоты с алкоголятом метилового спирта (Пюрди, Маршаль):

CH3.СН:CH.CO2Н + CH3(OH) = СН3СН(ОСН3).СН2.СО2Н.

Она же должна получиться при осторожном окислении алдоля (см. Гидраты углерода):

СН3.CH(OH).CH2.COH + Ag2O = СН3.СН(ОН).СН2.CO2H + Ag;

эта кислота представляет густой сироп; она сравнительно мало изучена; при перегонке распадается на воду и кротоновую кислоту (твердую):

CH3.СН(ОН).CH2.CO2H — H2O = CH3.CH:CH.CO2H.

Левовращающая β-О. кислота найдена в моче (Кюльце, Минковский) и крови (Гюгуненк) диабетиков; очень близка по свойствам к оптически недеятельному полимеру. γ—O. кислота — НО.CH2.CH2.CH2.CO2H может быть получена омылением нитрила, образующегося при действии цианистого калия на бромгидрин триметиленгликоля (Фрюлинг):

(НО)CH2.CH2.СН2Br + KCN = (HO)CH2.CH2.CH2.CN + KBr

или при кипячении с баритом (следовательно в виде Ва-соли) оксиэтилацетоуксусного эфира, образующегося, в свою очередь, при действии бромгидрина этиленгликоля на натрацетоуксусный эфир (Ханларов):

CH3.CO.CHNa.CO2C2H5 + BrCH2.СН2(OH) = СН3.СОСН[СН2.СН2(ОН)].CO2C2H5 + NaBr

и СН3.СО.СН[СН2.CH2(ОН)].СО2.С2Н5 + 2Н2О = СН3.СО2Н + (НО)СН2.СН2.CH2.CO2H + C2H6O.

Свободная кислота жидка даже в охладительной смеси; при нагревании распадается на воду и бутиролактон (см. Лактоны); при окислении γ-О. кислота образует янтарную кислоту (см.).

А. И. Горбов. Δ.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907