Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - палладий химический элемент

[хим. Palladium, Pd = 106 [По новым определениям (1894 г., Е. Н. Keiser, M. В. Breed) Pd = 106,2—106,3] — один из легких членов платиновой группы металлов, открыт (1803) Волластоном в платиновой руде из Колумбии. Этот металл встречается почти во всех платиновых рудах (не более 2 %) в виде сплавов с другими металлами, а также в некоторых сортах золота из Бразилии (5—10 %); иногда его находят и в почти чистом виде в форме маленьких октаэдров (Бразилия) или шестиугольных табличек (Гарц). По физическим и химическим свойствам П. очень походит на платину и потому занимает место в VIII группе периодической системы элементов над этим металлом, а из железного ряда ему соответствует никель. Простые соединения П. принадлежат к низшим, встречающимся в VIII группе, типам PdX 2 и PdX 4, как это имеет место и для платины: подобным образом и соединения никеля проще соединений кобальта и железа; притом для П., тип PdX 2 наиболее обычен и, кроме того, существует и более низкий тип, PdX.

Соединения П Хлорный П PdCl4 получается при растворении металла в крепкой царской водке, но он очень непрочен: простое разбавление раствора превращает его в хлористый П, PdCl2 Последнее соединение образуется и при растворении металла в слабой царской водке или в соляной кислоте при пропускании хлора, причем получается темно-бурый раствор; при испарении в эксикаторе, над известью, осаждаются красно-бурые призмы гидрата PdCl 2 ∙2Н 2 О, при нагревании которого остается темно-бурая масса безводной соли; она летуча в струе хлора. При красном калении происходит разложениe с образованием PdCl; это вещество, растворяясь в воде, распадается на PdCl 2 и Pd. Сильное нагревание приводит к полному разложению. Хлористый П. дает двойные соли, напр. PdCl 2 ∙2KCl, которая кристаллизуется в квадратных призмах; в направлении главной кристаллографической оси они кажутся красными, а в прочих направлениях светло-зелеными. Если к раствору PdCl 2 прибавить едкой щелочи, то осаждается гидрат закиси П., растворимый в избытке щелочи и снова осаждающейся кипячением; с кислотами он дает соответствующие соли, которые могут быть получены и при растворении металла в кислотах, способных окислять. Закись П. PdO получается при осторожном нагревании азотнокислой соли Pd(NО 3)2; она черного цвета и трудно растворяется в кислотах. Из прочих солей этого рода следует упомянуть об йодистом и цианистом П. Йодистый П. PdJ2 получается из раствора PdCl 2 действием KJ; он почти черного цвета и столь трудно растворим, что применяется при анализе для количественного отделения металла; он содержит одну частицу кристаллизационной воды, которую теряет при нагревании. Цианистый П РdC 2N2, желтовато-белый осадок, получается при действии цианистой ртути на нейтральный раствор PdCl 2; он растворим в растворе цианистого калия, причем образуется двойная соль PdC 2N2 ∙2KCN, кристаллизующаяся с 1 или с 3 частицами воды. Едкий аммоний не осаждает гидрата закиси П. из растворов его солей. Здесь образуются соли сложных оснований или, смотря по условиям, палладодиамминового ряда Pd(NH 3)X2, или палладодиамминового Pd(NH 3)4X2 Хлористый палладозаммин Pd(NH3)2Cl2, кристаллизующийся из воды в виде маленьких желтых октаэдров, получается при кипячении того красного осадка, который образуется, если смешать на холоде раствор PdCl 2 с малым избытком едкого аммония. Красный осадок есть двойная соль хлористых П. и палладодиаммина Pd(NH 3)4Cl2∙PdCl2; при нагревании она теряет свой цвет и растворяется. Хлористый палладодиаммин Pd(NH3)4Cl2 получается при растворении Pd(NH 3)2Cl2 в едком аммонии и кристаллизуется в виде бесцветных кристаллов, содержащих 1 частицу кристаллизационной воды. Действуя окисью серебра на растворы этих солей или едким баритом на растворы сернокислых солей, получают соответственные основания Pd(NH 3)2(OH)2 и Pd(NH 3)4(OH)2,растворы которых не обладают (на холоде, по крайней мере) запахом аммиака и имеют сильные щелочные свойства; при осторожном испарении, над серной кислотой под колоколом, они осаждаются в кристаллическом виде. Хлорный П, как уже упомянуто, очень непрочен. Двойные его соли, отвечающие хлороплатинатам, прочнее. PdCl 4 ∙2KCl, буро-красные октаэдры, растворяются в горячей разбавленной соляной кислоте без разложения, но не растворимы в воде, содержащей КСl, и в спирте. Соответственная аммонийная соль PdCl 4∙2NH4 Cl красного цвета; она бурно реагирует с аммиаком при выделении азота, превращаясь в двойную соль низшего типа PdCl2 NН 4 Cl; при кипячении с едким натром получается черный осадок окиси PdO2; при стоянии со щелочью на холоде окись осаждается в виде желто-бурого гидрата, который легко растворяется в кислотах. При нагревании окись легко превращается в закись.

При обработке платиновой руды П. вследствие непрочности PdCl 4 остается в том растворе, из которого выделена нашатырем платина; его осаждают из этого раствора цинком или железом; вообще П. легко восстановляется из своих соединений многими восстановителями вместе с другими металлами — иридием, родием, медью, платиной в малом количестве; растворяя в слабой царской водке, получают PdCl 2, затем этот раствор очищают от платины нашатырем и осаждают из него весь П. йодистым калием или цианистой ртутью. Чистый П. легко получить (Ф. Вильм), если раствор не очищенного металла насытить аммиаком, отфильтровать от осадка и затем осадить крепкой соляной кислотой, причем выделится чистый хлористый палладозаммин Pd(NHЗ)2Cl2; при прокаливании его останется губчатый П, который при высокой температуре образуется и из йодистого или цианистого П., как и из всех других соединений его.

Металлический П плавится значительно легче платины, при 1500° (Виолль); в пламени гремучего газа он улетает, образуя зеленый пар, который осаждается в более холодных частях прибора в виде буроватого порошка, состоящего из смеси металла и PdO; при нагревании порошкообразного П. в струе кислорода или воздуха можно достигнуть и полного его окисления в закись; при более высокой температуре она теряет вполне свой кислород. П. тягуч и ковок; уд. вес 10,9 до 12,1; по цвету он занимает середину между серебром и платиной, от которой легко может быть отличен при содействии йодной тинктуры, не действующей на платину и оставляющей черный налет на П.: способность окисляться с поверхности при нагревании точно также отличает его от платины и от серебра. При обыкновенной температуре П. не изменяется на воздухе, не темнеет [Потому что на него не действует сероводород воздуха. Сернистые соединения П., однако, известны: Pd 2 S получается, если сплавить Pd(NH 3)2Cl2 с содой, серой и нашатырем в определенной пропорции, PdS — при нагревании металла с серой (реакция идет при выделении тепла); то же соединение образуется и при действии сероводорода на растворы PdX 2; сплавляя PdS с серой и содой, получают сульфосоль Na 2PdS3, темные иголочки с металлическим блеском, из нее соляная кислота выделяет PdS 2; в виде темного кристаллического порошка.], как серебро, а потому употребляется для шкал астрономических приборов с тонкими делениями. Весьма замечательна способность П. поглощать водород, при чем образуется Pd 2 Н (см. Водородистые металлы); характер процесса поглощения недавно был подвергнут новому изучению (1894; А. А. Кракау); оказалось, что сначала, пока поглощение не достигло 80—40 объемов водорода относительно объема металла, происходит простое растворение газа, и величина упругости его следует закону Генри-Дальтона, а затем уже обнаруживается присутствие определенного химического соединения и упругость становится постоянной; наблюдения велись при 26° и при 140°.

С. С. Колотов. Δ.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907