Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - тиглиновая кислота

(хим.) — С5Н8О2 = СН3—СН=С(СН3)—СО2Н [метил(3)бутен(2) кислота(4)], метилкротоновая (твердая) кислота, изомер пентеновых кислот (см.), в виде глицерида заключается в кротоновом масле [Кроме Т. кисл. там имеются еще летучие и нелетучие кислоты (миристиновая, лауриновая).], где и открыта (Гейтером и Фрёлихом) и откуда она получила свое название (Croton tiglium). В виде изобутилового эфира она входит в состав той сложной смеси эфиров, которая находится в римской ромашке (Кёбиг, Копп, Пагенштехер, Бейльштейн и Виганд). Т. кисл. может быть получена при действии треххлористого фосфора на эт-метокзаловый эфир (Франкланд и Дюппа):

СН3—СН2—(НО)С(СН3)—СО2С2H5 = СН3—СН=С(СН3)—СО2H + C2H6O;

она образуется при сухой перегонке α-метил-β-оксимасляной кислоты (Рорбек):

СН3—СН(ОН)—НС(СН3)—CO2H = СН3—СН=С(СН3)—СО2H + Н2О

или при нагревании ее с перегнанным йодистым водородом (Рюккер); при окислении кислородом воздуха тиглинового альдегида [Получен Фёлькелем при сухой перегонке гваяковой смолы.] (Герциг); при нагревании до 120—130°С (30 час.) эквимолекулярных количеств обыкновенного альдегида, пропионового натрия и пропионового ангидрида, т. е. реакцией Перкина (Китрейбер):

СН3—СНО + СН2(СН3)—СО2H = СН3—СН=С(СН3)—СО2H + Н2О;

при долговременном кипячении ангеликовой кислоты (Демарсэ; реакция открыта Гемилианом, нашедшим превращение в этих условиях жидкой кротоновой в твердую кротоновую кислоту), нагревании ее (до 120°) с водою (1 г кисл. + 15 куб. стм H2O), 10% едким натром (при 100°, Фиттиг) или крепкой серной кисл. (Демарсэ); при нагревании с серной кисл. α-этилакриловой CH2=C(C2H5)—CO2H (Кондаков, В. Семенов); при действии брома в отсутствие света на ангеликовую кислоту (Фиттиг) и при отнятии амальгамой натрия брома от продукта взаимодействия ангеликовой кислоты с бромом (дибромтиглиновой кисл., см. ниже, Е. Шмидт). Для добывания более удобно омыление масла римской ромашки водным или лучше (Демарсэ) спиртовым едким кали; по окончании реакции спирты отгоняют, остающиеся калиевые соли разлагают серною кислотою, извлекают кислоты эфиром, из вытяжки отгоняют эфир и остаток фракционируют. Из порций, кипящих около 185°, выкристаллизовывается уже при обыкновенной температуре ангеликовая кислота, которая выпадает и при охлаждении (сначала льдом, а потом и охладительной смесью снега с солью) фракций, кипящих 185—190°; из порций, кипящих выше 190°, при охлаждении выпадает Т. кислота; последовательным отделением кристаллов, выпадающих при охлаждении, и фракционировкой полного разделения кислот нельзя достигнуть, и дальнейшее очищение их основано на свойствах кальциевых солей: кальциевая соль ангеликовой кисл. растворимее в холодной воде, а Т. в горячей; последняя растворяется в спирту, а первая почти не растворима (Фиттиг). Вопрос о том не является ли в этом случае Т. кисл. продуктом изомеризации заключающейся в масле ангеликовой кисл. не решен пока окончательно. Чистая Т. кисл. кристаллизуется в трехклиномерных таблицах и призмах; обладает запахом, напоминающим запах бензойной кислоты; плавится при 64,5°; кип. при 198,5° (Копп); легко растворима в горячей воде и трудно в холодной; не восстановляется амальгамой натрия, но йодистым водородом (в присутствии фосфора) превращается в (рацемическую) метилэтилуксусную кисл. СН3—CH2—CH(СН3)—СО2Н, предварительно образуя как продукт прямого соединения йодометилэтилуксусную кисл.:

СН3—СН=С(СН3)—CO2H + HJ = СН3—СН2—CJ(СН3)—СО2Н.

При сплавлении с едким кали дает соли уксусной и пропионовой кисл.:

СН3—НС=С(СН3)—CO2H + H2O + O = СН3—СО2Н + СН3—CH2—СО2Н

(реакция до известной степени обратна реакции образования Т. кисл. из уксусного альдегида и пропионовокислого натрия, см. выше). С бромом дает дибромтиглиновую кисл. C5H2Br2O2 (тождественную c кислотою, получающеюся из ангеликовой при действии эквивалентного количества брома и медленном ведении реакции присоединения). При окислении хамелеоном получены уксусный альдегид, углекислота, уксусная и тиглицериновая (С5H10О4 = С5H8О2 + Н2О + О) кислоты (Кондаков, Бейльштейн и Виганд, Фиттиг и Пеншук). Строение Т. кислоты было предметом многочисленных исследований, но до сих пор не может считаться окончательно установленным. До возникновения стереохимических воззрений (см. Стереоизомерия и Стереохимия) большинством исследователей принималось, что отношение между ангеликовой и Т. кислотами отвечает отношению между жидкой и твердой кротоновыми (см.) кислотами, а так как жидкой кротоновой кислоте приписывалась структурная формула — СН2=CH—CH2—СО2Н, а для твердой — СН3—СН=СН—СО2Н, то и ангеликовой к. придавалась формула — СН2=СН—СН(СН3)—СО2Н, а Т. — приведенная выше. Но эти формулы не объясняли след. фактов. Шмидтом было найдено, что ангеликовая и Т. кислоты при действии йодистого водорода образуют две йодовалерьяновых кисл. C5H8O2 + HJ = C6H9JO2, различных по темп. плавления и другим физическим свойствам, но тождественных, как нашел Фиттиг, по отношению к раствору соды, при действии которого обе кислоты распадаются на йодистый натрий, углекислый газ и псевдобутилен: C5H8JO2Na = C4H8 + NaJ + CO2; подобная реакция, как установил Эрленмейер (старший), должна считаться характерной для β-галоидокислот, а между тем ясно, что при указанных формулах можно ожидать из обеих кислот только одной (рацемической) β-йодо-α-метилнормальной масляной кислоты (формула дана выше). К этому присоединилось (ошибочное, как мы теперь знаем на основании работ В. Вислиценуса) наблюдение, по которому продукты присоединения брома к ангеликовой и Т. кислотам были признаны тождественными [При действии брома на ангеликовую кислоту действительно получается дибромтиглиновая кислота (Цагенштехер, Фитгиг), но если действовать обратно ангеликовой кислотою на избыток охлажденного брома, то образуется наряду с небольшим количеством дибромтиглиновой кислоты и отличная от нее дибромангеликовая (Пюкерт, В Вислиценус).], и Фиттиг, обсуждая приведенные факты, пришел к заключению, что структурные формулы не в состоянии передать изомерии этих кислот. В. Вислиценус в своей известной статье "Die räumliche Anordnung der Atome in organischen Molekülen" (см. Стереоизомерия) высказал предположение, что изомерия кислот — пространственная, и, приравнивая ангеликовую кислоту малеиновой, а Т. — фумаровой, дал им стереохимические формулы, проекции которых на бумаге след.:Это воззрение встретило сильного противника в лице А. Михаэля, указавшего, что многие из толкований реакций образования этих кислот, данные Вислиценусом на основании таких формул, совершенно не отвечают действительно наблюдаемым процессам, и тем не менее, за неимением лучшего, воззрение Вислиценуса должно признать пока пользующимся наибольшим правом гражданства [Насколько шатки эти формулы, видно из следующего. Байер, обсуждая стереохимические формулы симметрично двузамещенных янтарных кислот — НО2C—CHX—CHY—CO2Н (см. Стереоизомерия), высказал убеждение, что в органических соединениях наиболее энергичное стремление к соединению, наиболее энергичное влияние друг на друга должно быть приписано не электроположительным с электроотрицательными группами, а электроположительными между собою, и как на доказательство этого указал на меньшую стойкость уксусной кислоты (+)CH3—CO2H(—) сравнительно с этаном (+)CH3—CH3(+). Если подобную аргументацию приложить к приведенным выше формулам ангеликовой и Т. кислот, то мы должны были бы приписать им обратные формулы, т. е. признать Т. кислоту, как более прочную, за — , а ангеликовую за — , но очевидно, что благодаря такому перемещению формулы не стали бы более твердо доказанными.]. Нельзя, однако, не обратить внимания на то, что между Т. кислотою и кислотами ангеликовой и α-этилакриловой существуют, по-видимому, те же отношения, которые наблюдаются для двуосновных кислот: мезаконовой, цитраконовой, итаконовой и атиконовой, с тою, впрочем, разницей, что этих одноосновных кислот пока известно три, а не четыре изомера, и нельзя пока сказать, может ли ангеликовая или α-этилакриловая отвечать атиконовой.

А. И. Горбов. Δ.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907