Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - янтарная кислота и ее гомологи

представляют предельные двухосновные кислоты общей формулы СnН2n(СО2Н)2 = СmН2m-2 О4, заключающие в молекуле группу атомов — , свободные сродства которой насыщены водородом (Я. кислота) или более или менее сложными одноатомными остатками общей формулы (СnH2n+1)' [гомологи Я. кислоты]. Вполне резких признаков, позволяющих установить наличность указанной группировки в данной двуосновной предельной кислоте, не имеется, и потому о присутствии ее судят главным образом на основании синтетических реакций образования кислоты. Гомологи Я. кислоты отличаются от замещенных малоновых кислот неспособностью распадаться при температуре плавления (и несколько выше) на углекислый газ и одноосновную предельную кислоту. От кислот глутаровых и некоторых других изомерных кислот они отличаются тем, что при перегонке распадаются на воду и ангидрид: СnН2n(СО2Н)2 = H2O + СnH2n(C2O3); последний в бензольном (хлороформенном, эфирном) растворе образует с анилином (п. толуидином, β-нафтиламином) труднорастворимую аниловую кис.(Anschütz), переходящую при кратковременном нагревании выше температуры плавления (Auwers), или при водоотнимающем действии хлористого ацетила (фосфорного ангидрида, Anschütz), с потерей воды в анил(Anschütz, Auwers, "L. A.", 261 и 285); глутаровые кислоты большей частью способны перегоняться без разложения и их аниловые кислоты не теряют воды при нагревании; впрочем, как было уже замечено, резкого, качественного различия между реакциями этих изомеров (кислот янтарных и глутаровых) установить невозможно. Реакциями образования Я. кислот признаются: 1) окисление соответственных двупервичных гликолей (см.) [соответственных оксиальдегидов, диальдегидов, первичных спиртокислот, альдегидо-кислот): (НО)Н2С.СН2.СН2СН2(ОН) + 40" = (НО)ОС.СН2.СН2.СО(ОН)+2Н2О; 2) гидрогенизация непредельных двуосновных кисл. общей формулы СnH2n-4O4 (см. кислоты: малеиновую, фумаровую, цитраконовую): НО2С.СН:СН.СО2Н + H2 = НО2С.СН2.CH2.СО2Н; 3) восстановление (гидрогенизация) соответственных окси-(диокси), или галоидозамещенных двуосновных предельных кислот: НО2С.СН(ОН).СН(ОН).СО2Н (винная кислота, см.) + 4HJ = НО2С.СН2.СН2СО2Н + 2Н2О + 2J2, НО2С.CH(ОН).СН2.СО2Н (яблочная кислота, см.) + 2HJ = НО2С.СН2.CH2,. CO2H + H2O + J2 и HO2C.CHCl.CH2COH (хлороянтарная кисл.) +Н2 = НО2C.СН2.CH2СО2Н + HCl; 4) действие молекулярного серебра (Wislicenus) или ртути (Vandevelde) на моногалоидо (хлоро, но преимущественно бромо-, йодо-) замещенные эфиры предельных одноосновных кислот: H5C2O2C.CH2Cl (монохлороуксусный эфир) + Hg + ClCH2.CO2C2H5 = HgCl2 + Н5С2O2С.СН2.СН2.СО2С2Н5 (эфир Я. кислоты); эта реакция наименее чистая и часто ведет к образованию изомерных кисл. Я. и глутаровых; напр. 2Н5С2О2С.CBr(СН3)2 (бромизомасляный эфир) + 2Ag = Н5С2О2С.СН(СН3).СН2.С(СН3)2.СО2С2Н5 (триметилглутаровый эфир) + 2AgBr; 5) действие KCN на моногалоидозамещенные предельные одноосновные кислоты и омыление полученных нитрилов: Н5С2O2С.CH2.СН2Х (Х = Cl, Br, J) + KCN=H5C2O2C.CH2.CH2.CN + КХ и H5C2O2C.CH2СН2.CN + 3H2O = НО2С.CH2СН2.СО2Н + С2Н5(ОН) + NH3; реакция может быть значительно усложнена, так как некоторые цианоэфиры способны замещать водород (один, два атома) металлом (натрием напр.), который может быть, при действии галоидалкилов (C2H5J — йодистого этила, напр.) замещен эквивалентным числом одноатомных предельных остатков (СN Н2n+1) (ср. ниже); 6) омыление соответственных двунитрилов, получаемых в свою очередь при взаимодействии KCN (в спиртовом растворе) с двугалоидоэтиленами (двухлорои двубромоэтиленами), т. е. такими двугалоидозамещенными парафинами — СNН2NХ2 —, у которых оба атома галоида (X) находятся у соседних атомов углерода (ср. Этилен, строение): (двунитрил Я. кислоты) и NC.CH2.CH2.CN + 4Н2О = 2NH3 + НО2С.СН2.СН2.СО2Н; и эта реакция, надо думать, не протекает без перегруппировок; так напр. только что указанный двунитрил может быть получен при действии KCN на хлористый этилиден: CH3.CHCl2 + 2KCN?2KCl + NC.СН2.CH2.CN, т. е. на такое производное, у которого атомы галоида находятся у одного атома углерода (Simpson, Erlenmeyer; ср. Этилен, строение); действие KCN на гомологи хлористого этилидена не изучено систематически; 7) действие α-моногалоидозамещенных эфиров предельных одноосновных кислот на мононатрзамещенные малоновые эфиры, сопровождаемое омылением полученных эфиров и разрушением нагреванием трикарбоновых кислот (см. Трикарболовые и Четырехосновные кисл.):

8) разрушение нагреванием соответственных трикарбоновых кислот (l. с.) или четырехосновных (двумалоновых) кислот: 0действие едких щелочей на продукты взаимодействия натрацетоуксусного эфира с α моногалоидозамещенными эфирами предельных одноосновных кислот:Между реакциями образования Я. кислоты и ее гомологов необходимо упомянуть реакции окисления различных органических веществ; так напр. Я. кислота образуется при окислении (преимущественно азотной кислотой): бутиролактона (см.) и жиров (высших жирных кислот, см.); кислота изопропилянтарная —получена при окислении (марганцевокалиевой солью) тетрагидрокарбона (см.) и т. п.; реакции эти не систематизированы и потому являются пока единичными; к единичным же случаям образования относится и появление напр. Я. кислоты при некоторых реакциях брожения (см. ниже). Число известных в настоящее время Я. кислот и их производных громадно: достаточно для пояснения этого обстоятельства заметить, например, что уже любая однозамещенная Я. кислота общей формулы HO2C.СHR,. CH2.CO2H (где R=CNH2N+1), содержа один асимметричный атом углерода, напечатанный курсивом, возможна уже в трех формах: двух оптически деятельных (правои левовращающих, см. Винная кислота, Молочная кислота, Стереоизомерия, Стереохимия) и их рацемическом (и псевдорацемических (?), см.) полимере; в симметрично двузамещенных Я. кисл. общей формулы НО2С.СНХ.СНУ.СО2Н имеются два асимметричных атома углерода (напечатаны курсивом), а потому число возможных форм еще больше, усложняясь при тождестве Х и Y (X и Y одноатомные остатки предельных углеводородов) появлением кислот мезо (анти; ср. Винная кислота) типа. Впрочем, далеко не все теоретически возможные формы известны в настоящее время. О номенклатуре Я. кислот см. соотв. ст. В настоящей статье приходится ограничиться более подробным описанием самой Я. кислоты и указанием некоторых наиболее замечательных реакций образования ее гомологов и некоторыми свойствами последних. Я. кислота — НО2С.CH2.СН2.СО2Н = С4Н6О4 известна еще Агриколе, как находящаяся в янтаре (Berzelius, Liebig и Wöhler, D'Arcet); она встречается в скипидаре различного происхождения, в соке чистотела (Chelidonium majus; Wolz, Zwenger), чечевицы (Köhnke), мака (Papaver somniferum), неспелого винограда (Bremmer, Brandenburg), свеклы (v. Lippmann), ревеня (Brunner); в животных организмах она найдена в зобной железе теленка, в щитовидной железе и селезенке быка (Gorup — Besanez), в некоторых патологических эксудатах (Heintz, Brieger), в моче кроликов, кормимых морковью (Meissner и Jolly; ср. Salkowski) и людей, после спаржи (Hilger). Я. кислота получена при окислении азотной кислотою: стеариновой кислоты (Bromeis), японского (Sthamer) и пчелиного (Ronalds) воска, спермацета (Radcliff) ; кислот: себациновой, азелаиновой (Arppe), масляной (Dessaignes; из последней она получена и при действии воды и брома (?) при 210°, Friedel, Machuca); при плавлении с едкими щелочами: гуммиарабика, молочного сахара, карминовой кислоты (Hlasiwetz, Grabowski); образование Я. кислоты наблюдено: при спиртовом брожении глюкозы (Pasteur), при брожении (под влиянием дрожжей) аспарагина (см.; Piria), яблочнокислого кальция (см. Яблочная кисл., Dessaignes, Liebig), виннокислого аммония (König); при действии Bacillus lactis aerogenes на яблочную кислоту (Emmerling); при гниении мяса (Е. и H. Salkowski), печени (Ekunia), из фибрина под влиянием стрептококков (Emmerling; ср. кроме того Fitz). Других синтетических реакций ее образования можно и не перечислять, так как они все уже приведены выше при перечислении реакций образования Я. кислот (Schmitt, Dessaignes, Kekulé, Simpson, Wichelhaus, Bandrowski, Бишоф, Steiner, Walker и Brown). Для добывания Я. кислоты прибегают или к перегонке янтаря (acidum succinicum officinale), или же к брожению виннокислого аммония (König). Я. кислота кристаллизуется в одноклиномерных призмах или пластинках; имеет слабокислый, неприятный вкус; плавится при 185° (Давыдова); при 760 мм. давления кипит, распадаясь на воду и ангидрид, при 235°; образования CO2 при этом не наблюдено; распадение на СО2 и пропионовую кислоту: HO2C.C2H4.СО2Н = СО2 + СН3.CH2.СО2H, идет, однако, при действии солнечного света на водный раствор Я. кисл. в присутствии солей окиси урана (Seekamp); ср. Предельные органические кисл., реакцию May. Я. кисл. не изменяется под влиянием HNO3, CrO3 или хлорной воды; MnO2 с Н2SO4 дают уксусную кислоту; при плавлении с КОН наблюдается щавелевая кисл. Пятихлористый фосфор последовательно (Kauder) образует с Я. кисл.: ангидрид С2H4.С2О3 и хлористый сукцинил (несимметричный, иначе двухлоробутиролактон —(Gerhardt, Chiozza; Möller, Auger; cp, однако D. Vorländer, "Berl. Ber.", 30, 2268 примеч. [1897], о возможности для него симметричной формулы, т. e.ClOC.CH2.CH2.COCl); при одновременном действии пятихлористого фосфора и хлора образуются еще: хлористый фумарил (и хлорангидрид малеиновой кислоты) и, в конце концов, гексахлорэтан — Cl3С.CCl3 (Kauder). О случаях образования ангидрида Я. кисл. упомянуто выше; для добывания его удобно недолговременное кипячение Я. кислоты с хлористым ацетилом (Aüschutz; об изменении ангидрида при долговременном нагревании см. Volhard); это кристаллическое вещество, плав. при 120°, кипящее с некоторым разложением (выделение CO2 и образование дилактона ацетодиуксусной кисл. — СО(СН2.СН2.СО2Н)2, Volhard) при 261°; обладает особым слабым, действующим раздражающим образом на слизистые оболочки носа, запахом; в отличие от кислоты легко растворим в хлороформе; при лежании во влажном воздухе притягивает воду, превращаясь в кислоту; легче идет реакция при кипячении с водой; со спиртами дает соответственные сложные эфиры, с аммиаком и первичными жирными аминами — соответственные аминокислоты, с анилином (толуидином и т. д.) — анилокислоту (см. выше); анилокислоты легко кристаллизуются и служат для характеристики Я. кислоты. При нагревании аминокислоты и анилокислоты теряют элементы воды, превращаясь в имиды (замещенные имиды). Сукцинимидплавится при 126° и кипит при 288°; кристаллизуется с 1H2O и является слабой кислотой, способной замещать имидный водород металлами. Многочисленные галоидные производные Я. кисл. получены главным образом не из самой Я. кислоты, а из яблочной и винной кислот замещением их спиртовых, водных остатков галоидами, или же присоединением галоидоводородов, галоидов к малеиновой и фумаровой кислотам; возможны и известны в многочисленных видоизменениях, так как моногалоидоянтарная кислота НО2С.СНХ.СН2СО2Н содержит один асимметричный углеродный атом, а в симметричнодвузамещенных кислотах общей формулы НО2С.СНХ.СНХ.СО2Н их два. О продуктах взаимодействия Я. кисл. с альдегидами и кетонами см. Параконовые кисл. Из гомологов Я. кисл. укажем на пировинную кис. НО2С.CH(CH3).СН2.СО2Н и пимелинов. кис. НО2С.СН[СН(СН3)2].СН2.СО2Н (см.). Первая, содержа один асимметричный атом С, известна в трех видоизменениях (ср. выше); из них давно открыта рацемическая пировинная кисл. (пара-кислота, см. Винная кислота), образующаяся при сухой перегонке винной кисл. (Fourcroy и Vanquelin) или при действии на них концентрированного HCl при 180° (Genther, Riemann); она же образуется из пировиноградной при нагревании ее до 170° или действии HCl при 100° (Böttinger). Реакция, по-видимому, идет таким обр., что из винной (виноградной кисл.) с потерей элементов воды и СО2 образуется оксиакриловая кисл., превращающаяся в момент образования в пировиноградную кисл.: НО2С.CH(OH).СН(ОН)CO2H → Н2O + СО2 + СН2:С(ОН).СО2Н (оксиакриловая кис.) → Н2О + CO2 + CH3.CO.CO2H (пировиноградная кис.), а последняя конденсируется в кетовалерокарбоновую кисл.(L. A. 317), которая теряет СО2, и, присоединяя воду, образует, наконец, пировинную кисл: 2СН3.СО.СО2Н-СО2 = НО2С.СН(СН3).СН3.СО2Н. О других возможных синтетических случаях образования пировинной кисл. см. выше. Рацемическая пировинная кислота кристаллизуется в трехклиномерных призмах, плавящихся при 112°. При нагревании легко дает ангидрид, плав. при 32° и кип. при 247°. При кристаллизации кислой соли стрихнина удается разделить рацемическую кислоту на правую и левую пировинные кислоты (Ladenburg). Многочисленные галоидозамещенные производные пировинной кислоты получены присоединением галоидоводородов (HCl, HBr) и галоидов к ита-, мезо-, цитраконовым кислотам (см. Цитраконовая кислота). Симметричные двузамещенные Я. кислоты образуются: 1) при гидрогенизации ангидридов двузамещенных малеиновых кислот HJ, или амальгамой натрия (Otto и Beckurts, Bischoff и Voit); 2) из моногалоидозамещенных одноосновных предельных кислот при действии серебра (Hell и Rothberg), или из тех же галоидозамещенных производных с помощью KCN и CnH2n+1J (см. выше; Н. Зелинский); 3) из соответственных производных ацетоуксусного эфира (см. выше 9-ую общую реакцию образования Я. кислот), и 4) из соответственных трикарбоновых (малонкарбоновых) кислот при нагревании с крепкой соляной кисл. (Bischoff). Полученную смесь изомеров делят кристаллизацией из воды. Все эти кислоты известны в двух видоизменениях: параи антикислотах, природа которых еще не разъяснена. Симм. диметилянтарная кис. НО2С.CH(СН3)СН(CH3).СО2Н — пара-, плав. при 192—194°; при долговременном нагревании распадается отчасти с образованием смеси ангидридов параи антикислот; антикислота плав. при 120—123°; при нагревании с соляной кислотой при 190° превращается в паракислоту; другие гомологи отличаются только темпер. плавления и растворимостью, но их взаимные отношения те же. Неизвестно, имеются ли тут случаи монотропии или энантиотропии (ср. Фосфор и Фумаровая кислота).

А. И. Горбов.

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон

1890—1907