Изоморфизм (от изо... и
греч. morphé —
вид, форма),
свойство веществ, аналогичных
по химическому составу, кристаллизоваться в одинаковых формах. Впервые было показано немецким минералогом
Э. Мичерлихом (1819) на примере KH2PO4, KH2AsO4 и NH4H2PO4 Вскоре было обнаружено, что первые два вещества образуют смешанные
кристаллы («твёрдые растворы») с единой внешней формой при произвольном отношении P : As, в то
время как в других парах аналогичные замещения ограничены количественно. Первый
случай отвечает понятию «совершенный И.», а второй — понятию «ограниченный»,
или «несовершенный И.». Если количества замещающего элемента невелики, но существенны для поисковика минералога-геохимика, то говорят
об эндокриптии (по
А.
Е. Ферсману, замещение узлов кристаллических решёток ионами
того же знака, но разных свойств и
мало сходных величин). Требование родственности взаимозамещающихся элементов при
И. первоначально понималось как чисто химическая близость, и первые ряды изоморфных элементов (В. И.
Вернадский; см. Геохимия) повторяли группы менделеевской системы с некоторыми дополнениями известных из аналитической химии групп, например Al, Cr, Fe. Выяснилось, однако, что невозможно, например, замещение Na на Rb; твёрдые
растворы Ки Na-coeдинений энергично распадаются при низких температурах (распад К-, Na-полевых шпатов). Решающим для объяснения этих явлений при И. было введение (В.
М.
Гольдшмидт, 1926) представления об ионных радиусах, близость которых стала одним из основных условий И. У полновалентных катионов (Na1+, Mg2+,..., S6+,...) ионный
радиус r быстро уменьшается вдоль строки менделеевской системы и резко увеличивается вдоль вертикали на величины, большие чем 10—15% (экспериментальный
предел для возможности И.). В результате изоморфными оказываются элементы, соседние по диагоналям (Д. И.
Менделеев, А. Е. Ферсман), например
ряд Na—Ca (rNa = 0,98, rCa = 1,02), который представлен в плагиоклазах, составляющих более 50% земной коры.
Эта диагональ продолжается к редкоземельным элементам, и именно благодаря постоянному изоморфному вхождению редкоземельных элементов в Са-минералы эти элементы долгое время считались двухвалентными (только
Д. И. Менделеев перевёл их в III группу). Другие характерные «диагональные» пары: Li—Mg, Mo—Re, Be—Al и
т. д. Если, однако, строки менделеевской системы длинные (с 32 клетками), то описанное сокращение радиусов вдоль строки заходит так далеко, что катионы одной и той же менделеевской группы выравнивают свои радиусы, т. е. у элементов одной группы, разделённых по вертикали «лантанидным сжатием», И. становится весьма ярко выраженным. Это относится к парам Ba—Ra, Zr—Hf, Nb—Ta и др. Но как ни близки между собой Nb и Ta, их легче отделить друг от друга, чем отделить от Ti, с которым
они связаны диагональным изоморфизмом. Таким образом, изовалентный И. представлен намного скромнее (во всяком случае количественно), чем гетеровалентный И. Возникает вопрос, как компенсировать в структуре кристалла изменение валентности, например её увеличение при И. Ca2+ ® Na1+
Решение просто, когда
элемент на середине диагонали замещается двумя соседними по разные
стороны, например
Особенно часто компенсация достигается за счёт одновременного гетеровалентного И. «в обратном направлении». В плагиоклазах замена Ca2+ на Na1+ сопровождается параллельно замещением Al3+ на Si4+: ═Возникает вопрос, как быть с радиусами Si4+(0,39) и Al3+(0,57), различающимися на 46%. Значительная разница между радиусами не является препятствием при гетеровалентном И., так как в анионной, более отрицательной части соединений заменяют друг друга не атомы, а тетраэдрические группы, например SiO4-4 и AlO5-4, в которых эффективные расстояния Si—О и Al—О (1,72 и 1,90) разнятся всего лишь на 9%. Литий, например, в более «катионной» форме, имеющий координацию 6, замещает по правилу диагонали Mg (в биотитах); находясь же среди четырёх О, способен заменить Be в берилле: [LiO4] ® [BeO4]. Разобранные закономерности касаются в основном случаев изоморфных замещений между полновалентными ионами типа «благородных газов» в соединениях, которые подчиняются законам элементарной энергетики (формулы А. Ф. Капустинского). Для переходных металлов, образующих соединения существенно ковалентного типа и стремящихся создать возле себя за счёт донорско-акцепторного механизма группы электронов 8, 13—14, 18, закономерности И. иные. Так, в случае пары элементов с одним и тем же радиусом, например Zn2+ и Fe2+, мы встречаемся с односторонним И. Цинк в своём главном соединении ZnS (сфалерит) допускает вхождение до 20% Fe, но Zn совершенно отсутствует в FeS. Причина лежит в возможности для Fe иметь как шестерную координацию, так и четверную, тогда как для Zn всегда в сульфидах — четверная координация.
И. очень распространён в природе. Широким развитием изоморфных замещений объясняется сложный химический состав большинства минералов, особенно из группы силикатов Примером совершенного И. являются минералы переменного состава, дающие непрерывные ряды: плагиоклазы, скаполиты, вольфрамиты и др. Законы изоморфного замещения объясняют распределение редких элементов, находящихся в виде примесей в горных породах и рудах. Так, значительная часть иттрия и редких земель находится в апатите, сфене и флюорите, изоморфно замещая кальций; трёхвалентный ванадий замещает в магнетите окисное железо; селен — серу в пирите и т. д. Учение об И. является основой для изучения форм нахождения элементов в горных породах и процессов концентрации и рассеяния химических элементов в земной коре.
Лит.: Вернадский В. И., Очерки геохимии, 4 изд., М. — Л., 1934; Ферсман А. Е., Геохимия, 2 изд., т. 1, Л, 1934; Менделеев Д. И., Соч., т. 1, Л., 1937; Гольдшмидт В. М., Кристаллохимия, пер. с нем., Л., 1937; Сто лет периодического закона химических элементов, М., 1969.
Н. В. Белов.
Большая советская энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия
1969—1978
