(теория переходного состояния, теория абс. скоростей р-ций), простейший и исторически первый вариант статистич. теории хим. р-ций. Разработана Э. Вигнером,
М. Поляни, Г. Эйрингом, М. Эвансом в 30-х гг. 20 в. Позволяет приближенно рассчитывать скорость элементарных термич. хим. р-ций, исходя из электронного строения и св-в молекул реагентов. В основе теории лежит фундаментальное для химии понятие многомерной
поверхности потенциальной энергии (ППЭ) р-ции. Для микроскопия, системы частиц (атомов, молекул), между к-рыми может происходить р-ция (в дальнейшем такую систему будем называть химической), ППЭ ф-ция потенциальной энергии атомных ядер Uот их внутр. координат, или степеней свободы. В системе из пядер число внутр. степеней свободы N= 3n Ч 6 (или 3n Ч Ч 5, если все ядра расположены на одной прямой линии). Простейшая двухмерная (N = 2) ППЭ показана на рис. 1. Реагентам и продуктам р-ции на ней соответствуют области относительно небольшой потенциальной энергии (долины), разделенные областью повыш. энергии-потенциальным барьером. Кривая линия, проходящая по дну долин через
барьер,-координата реакции. Часто используют одномерные схемы, изображающие сечение ППЭ, развернутое вдоль координаты р-ции (см. рис. 2). На этих схемах вершине потенциального барьера соответствует седло-вая точка, или точка перевала. Эти же понятия переносят на многомерные ППЭ с
2.> Состояния реагентов и продуктов устойчивы, им соответствуют конфигурации (т. е. фиксированные значения координат ф), к-рые являются минимумами (или долинами) на многомерной ППЭ. Хим. р-ция рассматривается как переход из конфигурации реагентов в конфигурацию продуктов через конфигурацию седловой точки вдоль координаты р-ции. Конфигурации как минимумов, так и седловых точек-стационарные точки ППЭ, т. е. в них
U/qi = 0.
Рис. 1. Простейшая ППЭ для р-ции А + ВС -> АВ + С при расположении всех трех атомов А, В и С на одной прямой (угловые движения игнорируются). По координатным осям отложены межатомные расстояния rBC и r АВКривые 1-5-уровни постоянной энергии (в условных единицах). Пунктиром обозначена координата р-ции, крестом-седловая точка>.
Рис. 2. Профиль ППЭ вдоль координаты р-ции. Вертикальные пунктирные линии ограничивают область, соответствующую активированному комплексу на координате р-ции (ее размер Горизонтальные сплошные линии-нулевые колебат. уровни энергии для реагентов и комплекса>.
А. к. т. исходит из предположения о том, что скорость р-ции определяется св-вами нек-рой выделенной геом. конфигурации хим. системы. Обычно принимают, что эта конфигурация соответствует седловой точке на ППЭ; ее наз. активированным комплексом (АК), или переходным состоянием. На одномерной схеме (см. рис. 2) границы конфигурации АК определяются произвольно малой длиной 5 вблизи вершины барьера.
Уравнение для скорости реакции. В седловой точке ППЭ с координатами (i = 1, 2, ..., N)все первые производные ф-ции
