Химическая энциклопедия - ароматичность

(от греч. aroma, род. падеж aromatos благовоние), понятие, характеризующее совокупность структурных, энергетич. св-в и особенностей реакц. способности циклич. структур с системой сопряженных связей. Термин введен Ф. А. Кекуле (1865) для описания св-в соединений, структурно близких к бензолу родоначальнику класса ароматических соединении.

К числу наиб. важных признаков А. принадлежит склонность ароматич. соед. к замещению, сохраняющему систему сопряженных связей в цикле, а не к присоединению, разрушающему эту систему. Кроме бензола и его производных, такие р-ции характерны для полицикли ч. ароматич. углеводородов (напр., нафталина, антрацена, фенантрена и их производных), а также для изоэлектронных им сопряженных гетероциклич. соединений. Известно, однако, немало соед. (азулен, фульвен и др.), к-рые также легко вступают в р-ции замещения, но не обладают всеми др. признаками А.

Реакц. способность не может служить точной характеристикой А. еще и потому, что она отражает св-ва не только осн. состояния данного соединения, но и переходного состояния (активиров. комплекса) р-ции, в к-рую это соед. вступает. Поэтому более строгие критерии А. связаны с анализом физ. св-в осн. электронных состояний циклич. сопряженных структур. Главная трудность состоит в том, что А. не является экспериментально определяемой характеристикой. Поэтому не существует однозначного критерия для установления степени А., т. е. степени подобия св-вам бензола. Ниже рассмотрены наиб. важные признаки А.

Строение электронной оболочки ароматических систем.

Тенденция бензола и его производных к сохранению структуры сопряженного кольца в разл. превращениях означает повыш. термодинамич. и кинетич. устойчивость этого структурного фрагмента. Стабилизация (понижение электронной энергии) молекулы или иона, обладающих циклич. структурой, достигается при полном заполнении электронами всех связывающих молекулярных орбиталей и вакантности несвязывающих и антисвязывающих орбиталей. Выполнение этих условий достигается, когда общее число электронов в циклич. полиене равно (4л +2), где п= = 0,1,2... (правило Хюккеля).

Это правило объясняет устойчивость бензола (ф-ла I) и циклопентадиенильного аниона (II; п =1). Оно позволило правильно предсказать устойчивость циклопропенильного (III; п =0) и циклогептатриенильного (IV; п =1) катионов. Ввиду подобия электронных оболочек соед. II-IV и бензола они, как и высшие циклич. полиены [10], [14], [18]аннулены (V-VII), рассматриваются как ароматич. системы.

Правило Хюккеля можно экстраполировать на ряд сопряженных гетероциклич. соед. производные пиридина (VIII) и катиона пирилия (IX), изоэлектронные бензолу, пятичленные гетероциклы типа X (пиррол, фуран, тиофен), изоэлектронные циклопентадиенильному аниону. Эти соединения также относят к ароматич. системам.

Для производных соединений II-Х и др. более сложных структур, получаемых изоэлектронным замещением метиновых групп в полиенах I-VII, также характерны высокая термодинамич. устойчивость и общая склонность к р-циям замещения в ядре.

Циклич. сопряженные полиены, имеющие в цикле 4n электронов (n=1,2...), неустойчивы и легко вступают в р-ции присоединения, т. к. обладают незамкнутой электронной оболочкой с частично заполненными несвязывающими орбиталями. Такие соединения, наиб. типичным примером к-рых служит циклобутадиен (XI), относят кантиароматич. системам.

Правила, учитывающие число электронов в цикле, полезны для характеристики св-в моноциклич. структур, однако неприложимы к полициклам. При оценке А. последних необходимо учитывать, как соответствуют этим правилам электронные оболочки каждого отдельного цикла молекулы. С осторожностью следует пользоваться ими и в случае многозаряженных циклич. ионов. Так, электронные оболочки дикатиона и дианиона циклобутадиена отвечают требованиям правила Хюккеля. Однако эти структуры нельзя относить к ароматическим, т. к. дикатион ( п =0) устойчив не в плоской форме, обеспечивающей циклич. сопряжение, а в согнутой по диагонали; дианион (n=1) вообще неустойчив.

Энергетические критерии ароматичности. Энергия резонанса. Для определения количеств. меры А., характеризующей повыш. термодинамич. устойчивость ароматич. соед., было сформулировано понятие энергии резонанса (ЭР), или энергии делокализации.

Теплота гидрирования молекулы бензола, формально содержащей три двойные связи, на 151 кДж/моль больше, чем теплота гидрирования трех молекул этилена. Эту величину, связываемую с ЭР, можно рассматривать как энергию, дополнительно затрачиваемую на разрушение циклич. системы сопряженных двойных связей бензольного кольца, стабилизирующей эту структуру. Т. обр., ЭР характеризует вклад циклич. сопряжения в теплоту образования (полную энергию, теплоту атомизации) соединения.

Предложен ряд способов теоретич. оценок ЭР. Они различаются гл. обр. выбором структуры сравнения (т. е. структуры, в к-рой нарушено циклич. сопряжение) с циклич. формой. Обычный подход к вычислению ЭР состоит в сопоставлении электронных энергий циклич. структуры и суммы энергий всех изолированных кратных связей, содержащихся в ней. Однако рассчитываемые т. обр. ЭР, независимо от используемого квантовохим. метода, имеют тенденцию к возрастанию с увеличением размеров системы. Это нередко противоречит эксперим. данным о св-вах ароматич. системы. Так, А. в ряду полиаценовбензол (I), нафталин (XII), антрацен (XIII), тетрацен (XIV) понижается (напр., возрастает склонность к присоединению, увеличивается альтернирование длин связей), а ЭР (приведены в единицах = 75 кДж/моль) растут:

Этого недостатка лишены величины ЭР, рассчитываемые путем сравнения электронных энергий циклич. структуры и аналогичного ациклич. сопряженного полнена (М. Дьюар, 1969). Рассчитанные т. обр. величины принято называть ЭР Дьюара (ЭРД). Напр., ЭРД бензола (1,013) вычисляется при сопоставлении его с 1,3,5-гексатриена, а ЭРД циклобутадиена -сопоставлением его = = с 1,3-бутадиена.

Соединения с положит. значениями ЭРД относят к ароматическим, с отрицательными-к антиароматическим, а со значениями ЭРД, близкими к нулю, к неароматическим. Хотя значения ЭРД варьируют в зависимости от приближений квантовохим. метода расчета, относит. порядок их практически не зависит от выбора метода. Ниже приведены ЭРД в расчете на один электрон (ЭРД/е; в единицах ), вычисленные по модифициров. методу молекулярных орбиталей Хюккеля:

Наиб. ЭРД/е, то есть наиб. А., обладает бензол. Понижение ЭРД/е отражает понижение ароматич. св-в. Приведенные данные хорошо согласуются со сложившимися представлениями о проявлениях А.

Магнитные критерии ароматичности. Циклич. сопряжение электронов приводит к возникновению в молекуле кольцевого тока, к-рый вызывает экзальтацию диамагн. восприимчивости. Поскольку величины кольцевого тока и экзальтации отражают эффективность циклич. сопряжения, они м. б. использованы как количеств. мера А.

К ароматическим относятся соед., в молекулах к-рых поддерживаются наведенные диамагнитные электронные кольцевые токи (диатропные системы). В случае [4/1 + 2]аннуленов (n = 0,1,2...) существует прямая пропорциональность между силой кольцевого тока и величиной ЭРД. Однако для неальтернантных углеводородов (напр., азулена) и гетероциклич. соед. эта зависимость усложняется. В ряде случаев система м. б. одновременно и диатропной и антиароматической, напр. бицикло[6,2,0]декапентаен.

Наличие индуциров. кольцевого тока в циклич. сопряженных системах характерно проявляется в спектрах протонного магн. резонанса (ПМР), т. к. ток создает анизотропное магн. поле, заметно влияющее на хим. сдвиги протонов, связанных с атомами кольца. Сигналы протонов, расположенных во внутр. части ароматич. кольца, смещаются в сторону сильного поля, а сигналы протонов, расположенных на периферии кольца, в сторону слабого поля. Так, внутр. протоны [14]аннулена (ф-ла VI) и [18]аннулена (VII) проявляются при Ч 60

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988