Химическая энциклопедия - азеотропные смеси

(азеотропы) (от греч. а--приставка, означающая отрицание или отсутствие к.-л. свойства, -киплю и -поворот, изменение), жидкие смеси, характеризующиеся равенством составов равновесных жидкой и паровой фаз. При их перегонке образуется конденсат того же состава, что и исходный р-р; поэтому А. с. наз. также нераздельнокипящими. Наличие А. с. существенно затрудняет разделение жидких смесей и требует применения специальных методов ректификации.

А. с. встречаются как в двойных, так и в многокомпонентных системах. Нек-рые в-ва особенно склонны к образованию А. с., особенно с представителями к.-л. одного го-мологич. ряда. В многокомпонентных системах можно наблюдать явления полиазеотропии, когда гомологи и их изомеры из разл. рядов могут образовывать между собой большое число двухи многокомпонентных А. с., охватывающих широкий концентрац. интервал.

Известно ок. 10 000 систем с А. с., что составляет примерно половину всех изученных смесей. Поэтому изучение св-в систем с азеотропизмом необходимо для построения общего учения о фазовых равновесиях и кри. тич. состоянии. Такие сведения особенно важны для хим. и нефтехим. отраслей пром-сти, поскольку в их исходных материалах, промежуточных или конечных продуктах почти всегда имеются системы с А. с., а технол. процессы часто проводятся при повыш. т-рах и давлениях, т. е. вблизи критич. параметров и в закритич. области.

Двухкомпонентные системы. Кривые зависимости общего давления от состава при постоянной т-ре (изотермы общего давления) имеют максимумы или минимумы (точки А 1, А 2, А 3 на рис. 1). Соответственно на изобарах т-р кипения в этих точках имеются минимумы или максимумы (см. Коновалова законы). При максимуме на изотерме (минимуме на изобаре) азеотроп наз. положительным, при минимуме на изотерме (максимуме на изобаре)-отрицательным. Среди двойных систем с А. с. примерно 93% приходится на системы с положит. азеотропами. Известны случаи существования в одной системе двух азеотропов разного знака при S-образной изобаре т-р кипения (напр., в системе фторбензол-бензол).

Составы А. с. изменяются с т-рой (давлением). Эта зависимость образует на диаграмме равновесия линию азеотропов (линия LKaз на рис. 1), к-рая может проходить через всю область равновесия жидкость-пар для данной системы вплоть до критич. кривой, отграничивающей область существования равновесия жидкость пар в двойной системе, но может заканчиваться и ранее. Вдали от критич. кривой, т. е. при поведении паровой фазы, близком к поведению идеального газа, изменение состава А. с. с т-рой определяется соотношением теплот испарения компонентов (см. Вревского законы). Изменение состава А. с. с т-рой (давлением) используют для их разделения методом азеотропной ректификации.

А. с. возникают вследствие отклонения поведения системы от поведения, свойственного идеальным р-рам. Названия "положительный" и "отрицательный" азеотроп соответствуют положит. и отрицат. отклонениям от идеальности. А. с. могут образовываться даже при весьма малых отклонениях от идеальности, если изобарич. т-ры кипения обоих компонентов близки между собой. В этих случаях составы А. с. обычно ближе к эквимолярным, чем при значит. различии т-р кипения компонентов, когда А. с. могут располагаться и на концах концентрац. интервала системы, вблизи чистых компонентов. При составе, близком к 100% одного из компонентов, азеотроп наз. тангенциальным или почти тангенциальным.

Рис. 1. Диаграмма равновесия жидкость-пар в двойной системе с положит. (а) и отрицат. (б) азеотропами; 1-4-изотермы равновесия жилкой и паровой фаз; A1, А 2, А 3 -азеотропы; К аз -критич. точка азеотропа; ЦС аз -линия азеотропов; М-точка, соответствующая температурному минимуму (а) и температурному максимуму (б) на критич. кривой, соотв. К 1 К аз МК 2 и К 1 МК аз К 2.

Рис. 2. Диаграмма равновесия жидкость-пар в системе с расслаивающейся жидкой смесью; аКb-пограничная кривая равновесия двух жидких фаз; кривые 1-4-изобары равновесия; c1, с 2 -составы пара, равновесного двум жидким фазам a1b1 и а 2b2; CL-линия гетероазеотропов>.

Общих методов, позволяющих предсказать возможность образования в данной системе А. с. и ее параметры (состав, т-ру кипения, давление пара), пока не существует, поэтому применяют ряд приближенных методов.

В расслаивающихся жидких смесях, т. е. при трехфазном равновесии жидкость-жидкость-пар, могут существовать т. наз. гетероазеотропы (псевдоазеотропы). В этих случаях составы равновесных паровых фаз (c1,c2 на рис. 2) лежат внутри интервала концентраций равновесных жидких фаз (