Химическая энциклопедия - жидкость

агрегатное состояние в-ва, промежуточное между твердым и газообразным. Жидкие тела текучи, не обладают определенной формой, могут образовывать своб. пов-сть и стремятся сохранить свой объем. На термодинамич. диаграмме состояний однокомпонентного (чистого) в-ва Ж. соответствует область между линиями кристаллизации и испарения. При давлениях и т-рах выше критич. значений р к и Т к по своим св-вам Ж. и газ не различаются (см. Критическое состояние). Возможно существование термодинамически неустойчивой, т. наз. метастабильной, Ж., перегретой выше т. кип. или переохлажденной ниже т. заст. при данном давлении. Аморфные твердые тела (стекла) обычно рассматриваются как переохлажденные Ж. с очень малой текучестью. Мн. в-ва имеют промежут. состояние между Ж. и твердой кристаллич. фазой, в к-ром в-во отличается от Ж. анизотропией св-в, а от кристаллов -текучестью (см. Жидкие кристаллы). В данной статье рассматриваются однокомпонентные (чистые) Ж.; о двухи многокомпонентных Ж. см. в ст. Растворы. Важнейшие св-ва чистых Ж. в состоянии термодинамич. равновесия: плотность d, термический коэф. объемного расширения aV, коэф. изотермич. сжимаемости bT, теплоемкости С р и С V при постоянных давлении и объеме соотв., энтальпия испарения DH исп, поверхностное натяжение g, диэлектрич. проницаемость e, магн. восприимчивость c показатель преломления п. Процессы переноса в Ж. характеризуются коэф. вязкости h, теплопроводности l и самодиффузии D. Св-ва Ж. вдали от критич. точки значительно слабее зависят от давления, чем от т-ры. Это часто позволяет пренебречь различием в св-вах Ж., измеренных при атм. давлении и при давлении насыщ. пара, и представить их только как ф-ции т-ры. С ростом т-ры у большинства Ж. d,DH исп, e, g, пи особенно резко h и l уменьшаются, а aV,bT, С р и Dвозрастают. Такое поведение характерно для т. наз. нормальных Ж. По мере приближения к критич. давлению св-ва Ж. начинают заметно изменяться с давлением. Это, в первую очередь, связано с зависимостью плотности dот т-ры и давления, устанавливаемой термическим уравнением состояния. Подобие термодинамич. св-в отдельных групп нормальных Ж. (напр., членов одного гомологич. ряда) является основанием для вывода эмпирич. соответственных состояний закона. От нормальных Ж. отличают т. наз. ассоциированные Ж. (вода, спирты и т. п.), обладающие высокими значениями т. кип., DH исп, e, dи др. св-в; жидкие металлы и полупроводники, для к-рых характерна высокая электрич. проводимость; расплавы солей, характеризующиеся электролитич. диссоциацией молекул с образованием катионов и анионов. Отдельную группу составляют квантовые Ж. (изотопы гелия), существующие при очень низких т-рах и проявляющие специфич. квантовые св-ва (напр., сверхтекучесть). Квантовой Ж. является жидкий гелий. Плотность нормальных Ж. при атм. давлении обычно на два-три порядка превышает плотность газа при нормальных условиях, а их сжимаемость очень мала (bT ~ 10^-9 м ²/Н). Это свидетельствует о значит. сближении молекул в Ж. Малое различие значений теплоемкости Ж. и твердых тел указывает на сходный характер теплового движения в Ж. и твердых телах. Вместе с тем вид зависимостей h и Dот т-ры говорит о более сложном характере теплового движения молекул в Ж. Считается, что молекулы Ж. совершают частые столкновения с ближайшими соседями и относительно более редкие перемещения, приводящие к смене окружения. Наличие сильного взаимного притяжения молекул обусловливает св-ва Ж. сокращать свою своб. пов-сть и охлаждаться при испарении, если отсутствует подвод тепла (соответствующие характеристики Ж. поверхностное натяжение g и энтальпия испарения DH исп). Последняя примерно на порядок превосходит среднюю энергию теплового движения. Вблизи критич. состояния наблюдается ряд особенностей Ж.: DH исп, g, Dстремятся к нулю, а aV, bT, l, С р и С V< -> к бесконечности. Характер изменения св-в в непосредственной близости критич. точки для большинства изученных Ж. универсален, т. е. не зависит от мол. строения Ж. (см. Критические явления).

Статистическая теория Ж. Совр. мол. теории Ж. основаны на экспериментально установленном наличии статистич. упорядоченности взаимного расположения ближайших друг к другу молекул т. наз. ближнего порядка. Положения и ориентации двух или более молекул, расположенных далеко друг от друга, оказываются статистически независимыми, т. е. дальний порядок в Ж. отсутствует. Характер теплового движения молекул и составляющих их атомов, а также структура ближнего порядка, координац. числа и др. характеристики исследуются в осн. дифракционными методами рентгеновским структурным анализом, нейтронографией, а также методами акустической и диэлектрической спектроскопии, ЯМР, ЭПР и др. Статистич. теория Ж. ставит своей целью объяснение наблюдаемых особенностей структуры и предвычисление равновесных св-в (энтальпии, энтропии, поверхностного натяжения и др.) и динамич. св-в (вязкости, самодиффузии, поглощения звука и т. п.), исходя из законов движения и взаимод. частиц (атомов, молекул, своб. радикалов, ионов). С позиций этой теории чистые Ж. подразделяют на классические и квантовые согласно законам, к-рым подчиняется движение частиц, и на ряд классов в соответствии с видами межчастичных сил, к-рые действуют в Ж.: 1) простые Ж.; к ним относят сжиженные благородные газы, жидкие металлы Na, Au, Sn и т. д., нек-рые мол. Ж. с молекулами, близкими к сферически симметричным (напр., СН 4, SF6). Между частицами в простых Ж. действуют центр. силы: обменное отталкивание на малых расстояниях и слабое дисперсионное притяжение на больших (см. Обменное взаимодействие. Дисперсионное взаимодействие).2) Неполярные молекулярные Ж. (N2, Cl2, CS2, C2H6, С 6 Н 6, ...), к-рые отличаются от простых Ж. нецентральным характером отталкивания частиц, а также анизотропией сил взаимного притяжения, включающего дисперсионное и квадруполь-квадрупольное электростатич. взаимодействия. 3) Полярные Ж. (SO2, CF3Cl, C6H5Br и т. п.) с диполь-дипольным, диполь-квадрупольным и другими нецентральными электростатич. вкладами во взаимодействие молекул. В полярных Ж. существенную роль играет индукционное взаимод., связанное с взаимной поляризацией молекул. 4) Ассоциированные Ж.; к ним принадлежат, в частности, полярные Ж., молекулы к-рых взаимодействуют друг с другом с образованием водородных связей (спирты, амины, карбоновые к-ты, вода). Предполагается, что в таких Ж. существуют сравнительно устойчивые группы частиц комплексы. 5) Ж., частицы к-рых обладают незамкнутыми электронными оболочками (NO, NO2, AlCl3, Si, Ge, S и т. п.) и могут вступать в валентное взаимод. друг с другом. Их наз. реагирующими Ж., поскольку в них происходит образование и разрыв ковалентных и др. хим. связей. Полимерные Ж., а также Ж. со сплошной сеткой ковалентных связей (напр., SiO2) обычно рассматриваются как предельный случай реагирующих Ж. Наиб. успехи достигнуты статистич. теорией в изучении простых Ж. Для вычисления их термодинамич. ф-ций достаточно знать потенц. энергию парного взаимод. частиц и радиальную ф-цию распределения, задающую плотность вероятности нахождения двух частиц на определенном расстоянии друг от друга. Энергия парного взаимод. обычно определяется модельными потенциалами, напр. Леннард-Джонса (см. Межмолекулярные взаимодействия). Ф-ции распределения вычисляют, решая приближенные интегральные ур-ния, либо определяют на основе эксперим. структурных исследований. Большое развитие получили расчетные методы численного эксперимента Монте-Карло и молекулярной динамики. Метод Монте-Карло позволяет вычислять с помощью ЭВМ структурные характеристики и определять термодинамич. св-ва модельных Ж. с заданным законом взаимод. частиц. С помощью метода мол. динамики можно, помимо этого, изучать характер совместного теплового движения большого числа частиц и моделировать динамич. поведение Ж., т. е. определять коэф. переноса h, l и D. Методами численного эксперимента установлено, что структура ближнего порядка простых Ж. при заданной плотности определяется в осн. силами межмол. отталкивания. Это позволяет с успехом применять для расчета св-в простых, а также молекулярных и полярных Ж. термодинамич. теорию возмущений. В качестве начального приближения используют термодинамич. ф-ции, вычисленные для модельных систем сферически симметричных либо жестких несферич. частиц без взаимного притяжения, а вклад последнего учитывается как возмущение. Для практич. вычислений широко используются также модельные решеточные теории своб. объема, дырочные, кластерные и др., основанные на представлении о квазикристаллич. строении Ж. Каждая частица считается движущейся независимо от других в нек-ром силовом поле, обусловленном взаимод. с остальными частицами, находящимися в узлах пространств решетки. Это поле ограничивает возможность перемещения частицы пределами определенной ячейки; разность объемов ячейки и самой частицы представляет собой своб. объем ячейки, а сумма этих величин свободный объем всей Ж. Понятие о своб. объеме оказывается полезным при рассмотрении процессов переноса в нек-рых Ж. Дальнейшим развитием решеточных теорий являются т. наз. дырочные теории, допускающие возможность отсутствия частиц в нек-рых ячейках. Несмотря на то что решеточные теории переоценивают упорядоченность Ж., многие св-ва Ж. (плотность, внутр. энергия и др.) передаются ими при правильном выборе параметров модели удовлетворительно. Для объяснения поведения реагирующих и ассоциированных Ж. учитывают влияние на их структуру короткодействующих насыщаемых (т. е. локализованных между отдельными парами частиц) сил притяжения. Это влияние выражается в образовании различных связанных групп частиц: от димеров, тримеров и т. д. до цепочек, слоев и целых пространств. структур, обусловленных кoвалентными либо водородными связями. Равновесные концентрации димеров, тримеров и т. п. могут быть определены на основе закона действующих масс, а св-ва Ж. рассчитаны как св-ва жидкой смеси мономерных, димерных и др. молекул, находящейся в хим. равновесии. В практич. расчетах применяют т. наз. квазихимические модели, в к-рых константы равновесия не вычисляются, а рассматриваются как параметры. Такой подход оказывается полезным при описании как чистых Ж., так и р-ров. В ряде случаев выделение отдельных ассоциатов либо соединений невозможно и вся Ж. становится одним "ассоциатом", в к-ром происходит образование и разрыв водородных или ковалентных связей (напр., SiO2, H2O при низких т-рах; см. также Вода). Последовательная статистич. теория таких Ж. пока далека от завершения; для исследования широко используют численные эксперименты, а также методы статистич. геометрии, основанные на моделях случайных сеток, и нек-рые другие. Из-за сложного характера теплового движения частиц Ж. теория их динамич. св-в развита недостаточно. Процессы переноса качественно верно описывает теория Энскога, основанная на модели твердых сфер. Она позволяет выразить h, l, и D простых Ж. через их значения в газовой фазе и термодинамич. св-ва Ж. Находит применение и т. наз. структурная теория Эйринга, основанная на условном выделении в Ж. "газоподобных" и "твердоподобных" областей и соответствующей интерполяции св-в Ж. между св-вами газа и твердого тела.

Влияние жидкой среды на протекание химических процессов может быть весьма значительным (см. Клетки эффект). Направление, в к-ром смещается хим. равновесие при перeходе реагирующей смеси из газовой фазы в Ж., зависит от того, как изменяет введение реагентов структуру Ж. В нормальных Ж. равновесие смещается в сторону образования более компактных реагентов, т. е. молекул с меньшим собственным объемом. Изохорный тепловой эффект хим. р-ций мало изменяется при переходе из газовой фазы в Ж., т. к. энергия разрыва хим. связи обычно значительно превышает энергию взаимод. реагентов с молекулами Ж. Изменение изобарного теплового эффекта хим. р-ции м. б. значительным, т. к. оно связано со смещением равновесия при тепловом расширении Ж. Полярные и ассоциированные Ж. с высокими значениями Е способны значительно смещать равновесие электролитич. диссоциации и перестраивать локальную структуру вблизи растворенного иона (см. Сольватация). Лит.: Фишер И. 3., Статистическая теория жидкостей. М., 1961; Скрипов В. П., Метастабильная жидкость. М., 1972; Френкель Я. И., Кинетическая теория жидкостей. Л., 1975; Крокстон К., Физика жидкого состояния, пер. с англ., М., 1978; Скрышевский А. Ф., Структурный анализ жидкостей и аморфных тел, 2 изд., М., 1980; Резибуа П., де Ленер М., Классическая кинетическая теория жидкостей и газов, пер. с англ.. М., 1980; Займан Дж., Модели беспорядка, пер. с англ., М., 1982. Е. С. Якуб.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988