Химическая энциклопедия - жидкие каучуки

синтетич. олигомеры, при отверждении (вулканизации) к-рых образуются резиноподобные материалы. Наиб. распространены диеновые, кремнийорг., уретановые и полисульфидные Ж. к. (о трех последних см. Кремнийорганические каучуки, Полиуретаны. Полисульфидные каучуки).

Диеновые Ж. к. (олигодиены) по природе и микроструктуре осн. цепи м. б. аналогами СК или НК (т. н. бесфункциональные Ж. к.), а могут содержать функц. группы (ОН, СООН, NH2, эпоксидные или др.), расположенные в цепи статистически или только на концах. Ж. к. (аналоги СК) получают радикальной и ионной гомо-и сополимеризацией гл. обр. бутадиена, изопрена, стирола, акрилонитрила (обычно в р-ре или эмульсии, реже в массе). Для обрыва растущей цепи на стадии образования олигомера инициатор, катализатор или регулятор полимеризации берут в концентрации, большей на 1-2 порядка, чем при получении СК. и регулируют т-ру. Статистически расположенные функц. группы вводят в цепи Ж. к. путем радикальной сополимсризации диена с соответствующим мономером, напр., с метакриловой к-той (группа СООН), акрилонитрилом (группа CN). При получении Ж. к. с концевыми функц. группами (т. н. бифункциональных Ж. к.) необходимо, чтобы инициатор или катализатор полимеризации был бифункциональным. Так, инициаторами радикального синтеза олигобутадиендиола и олигобутадиендикарбоновой к-ты служат соотв. 4,4'-азо- бис-(4-цианопентанол) и 4,4'-азо- бис-(4-циановалериановая) к-та. Фрагменты их, содержащие соотв. группы ЧОН и ЧСООН, оказываются на обоих концах цепи, т. к. обрыв растущих цепей происходит рекомбинацией. В качестве бифункциональных катализаторов анионной полимеризации чаще всего используют литийорг. соед.; в результате получают "живые" олигодиены с концевыми ионами лития, к-рые обрабатывают избытком СО 2, алкиленоксида или др. (в зависимости от того, какие концевые группы желательно иметь) и подкисляют. Диеновые Ж. к. получают также теломеркзацией и озонолизом диеновых каучуков, напр.:

Ж. к. можно модифицировать как по двойным связям осн. цепи (гидрирование, малеинизация, эпоксидирование, галогенирование или др.), так и по функц. группам, в частности концевым, напр., олигодиендиол м. б. модифицирован след. образом:

Здесь Х модифицирующая функц. группа: при X = оксиранил (ф-ла I) получают олигодиенуретандиэпоксид, при X = ОСОС(СН 3)=СН 2 олигодиенуретандиметакрилат и т. п.

Олигодиендикарбоновую к-ту превращают в олигодиендиамин по схеме:

Оборудование для синтеза Ж. к. такое же, как при получении СК. Наиб. специфичны узлы выделения и сушки, в качестве к-рых чаще всего используют тонкопленочные роторные испарители высокой производительности.

Свойства. Ж. к. вязкие жидкости; мол. м. 500-10000 (обычно 1000-4000). Ж. к., синтезируемые каталитич. полимеризацией, имеют более узкое ММР (обычно w/n= = 1,05-1,2), чем Ж. к., получаемые радикальной полимеризацией (w/n =>1,3-2,8). По микроструктуре наиб. однородны Ж. к., получаемые озонолизом стереорегулярных каучуков (напр., НК), т. к. целиком сохраняется микроструктура и стереорегулярность исходного полимера. При синтезе Ж. к. полимеризацией присоединение диеновых мономеров друг к другу может происходить в положения 1,4 (звенья могут иметь циси транс -конфигурацию) и 1,2. Поэтому такие Ж. к. содержат соотв. 1,4- цис-, 1,4-mpaнc- и 1,2-звенья в разл. соотношениях в зависимости от природы инициатора или катализатора, р-рителя и условий процесса. Бифункциональные Ж. к. характеризуются также функциональностью и распределением по типам функциональности (РТФ). По РТФ наиб. однородны Ж. к. радикальной полимеризации под действием азодинитрильных инициаторов (РТФ @ 2, т. е. содержат ~97% бифункциональных молекул; см. Функциональность полимеров). Вязкость важный параметр Ж. к., определяющий метод их переработки. Она обычно лежит в пределах 0,5-500 Па. с; возрастает с увеличением мол. массы. Чем шире ММР, тем выше вязкость Ж. к. В зависимости от природы осн. цепи вязкость Ж. к. уменьшается в ряду: олигоизобутилен > олигобутадиенакрилонитрил > олигоизопрен > олигобутадиен. У разветвленных Ж. к. вязкость выше, чем у линейных. С увеличением концентрации (в результате уменьшения мол. массы Ж. к.) и полярности функц. групп вязкость Ж. к. возрастает вследствие агрегации полярных фрагментов в лабильные межмол. ассоциаты. Роль их столь велика, что может превосходить влияние мол. массы на вязкость Ж. к. Отверждение бесфункциональных Ж. к. осуществляют по двойным связям или a-углеродным атомам, Ж. к., содержащих функц. группы,также по функц. группам. Скорость отверждения (или обратная ей жизнеспособность композиции) определяется природой и концентрацией функц. групп, типом катализатора и т-рой. На практике чаще всего отверждают: 1. Бифункциональные Ж. к. биили полифункциональными соед., содержащими группы, активные по отношению к функц. группам олигомера. Напр., олигодиендиолы отверждают дии триизоцианатами, олигодиендиэпоксиды дии полиаминами. В этом случае образуются эластомеры с физ.-мех. св-вами, приближающимися, в частности для наполненных техн. углеродом систем, к св-вам традиционных вулканизатов. 2. Ж. к. (чаще бесфункциональные) в виде тонких пленок на к.-л. пов-сти по механизму окислит. полимеризации с получением сильно сшитых кислородсодержащих полимеров в качестве защитного или декоративного покрытия. 3. Ж. к. в среде матрицы вулканизующегося каучука или полимеризующейся эпоксидной смолы. Этим приемом, используя олигодиендиизоцианаты или олигодиендигидразиды, улучшают усталостную выносливость вулканизатов, а применяя олигодиендикарбоновые к-ты, уд. ударную вязкость эпоксиполимеров. Ж. к. могут также отверждаться серой или орг. пероксидами. Однако продукт отверждения имеет невысокие физ.-мех. св-ва. Применяют Ж. к. как мягчители, фактисы (продукты взаимод. Ж. к. с серой, улучшающие технол. св-ва резиновых смесей) и мрдификаторы в резиновой пром-сти, для замены растит. и животных масел в лакокрасочном произ-ве, как флексибилизаторы, или эластификаторы (добавки, снижающие хрупкость), эпоксиполимеров, как основу клеев и герметиков, связующее твердого ракетного топлива. Бифункциональные Ж. к. основа композиций, перерабатываемых жидкофазным литьем в РТИ, обувь и др. эластомерные изделия. Ж. к. в пром. масштабах производятся в СССР, США, Великобритании, ГДР, ФРГ, Японии, Канаде. Лит.: Могилевич М. М., Туров Б. С., Морозов Ю. Л., Уставшиков Б. Ф., Жидкие углеводородные каучуки, М., J983; Петров Г. Н.. Калаус А. Е., Белов И. Б., в кн.: Синтетический каучук. Л., 1983, с. 377-411; Энтелис С. Г., Евреинов В. В., Кузаев А. И., Реакционно-способные олигомеры. М., 1985: Luxton A. R., "Rubber Chem. Technol.", 1981, v. 54,№ 3, p. 596-626. Ю. Л. Морозов.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988