Химическая энциклопедия - олигомеры

(от греч. oligos-малый, маленький и meros-часть), члены гомологич. рядов, занимающие по размеру молекул область между мономерами и высокомол. соединениями. Верх. предел мол. масс О. зависит от их хим. природы и по порядку величины совпадает с мол. массой сегмента (см. Макромолекула). В отличие от полимеров св-ва О. сильно зависят от изменения кол-ва повторяющихся звеньев в молекуле и природы концевых групп.

Различают реакционноспособные О., содержащие в молекулах одну или более функц. групп, к-рые м. б. расположены не только на концах молекулы, и О., не содержащие функц. групп. Последние называют как соответствующие полимеры с заменой префикса "поли" на "олиго", напр. олигобутади-ены. При образовании названий реакционноспособных О., как правило, за префиксом "олиго" указывают тип олиго-мерного блока (части молекулы между концевыми группами) и затем функц. группы, напр, олигоуретанметакрилаты, олигоэфирдиолы. В технике нек-рые типичные О. наз. смолами, напр. феноло-формальд. смолы, или как полимеры, напр. полиалкиленгликольмалеинаты. О. с двумя одинаковыми функц. группами на концах молекулы принято называть бифункциональными (телехелевыми) О. или полимерами, а при содержании трех и более функц. групп -полифункциональными О. Способные к образованию высокомол. линейных и сетчатых полимеров бии полифункцио-нальные О. наз. форполимерами, или преполимерами, а монофункциональные О -макромономерами. Систематич. названия конкретных О. производят по номенклатуре орг. соед. (для низших гомологов) или полимеров (см. также Номенклатура химическая, Высокомолекулярные соединения).

О. характеризуются молекулярно-массовым распределением (ММР) и распределением по типу функциональности (РТФ) (см. Функциональность полимеров). Для О. существует зависимость ММР от степени полимеризации или мол. массы (дискретные ф-ции ММР). Напр., для олигоэтилена-дипинатов при изменении n от 550 до 3470 полидисперсность ( , где и -соотв. среднечисловая и сред-немассовая мол. массы) повышается от 1,15 до 1,85. Обычно ММР для О. более узкое, чем для полимеров: составляет <2, ~1 и 1-2 для О.-продуктов поликонденсации, анионной полимеризации циклич. эфиров и радикальной полимеризации соответственно. Реакционноспособные О. обладают полидисперсностью не только по мол. массе, но и по функциональности, характеризуемой соотношением среднемассовой и среднечисловой функциональ-ностей (обычно > 1), что связано с дефектностью, возникающей при синтезе О. Важной характеристикой таких О. является РТФ, т. е. относительное содержание в О. молекул разл. функциональности. РТФ во многом определяет св-ва продуктов дальнейших превращений О.

Физ.-хим. св-ва гомологов низкомолекулярных О. существенно различаются, но с увеличением мол. массы эти различия становятся все менее выраженными. Для линейных О. изменение ряда св-в (парахор, рефракция, плотность, харак-теристич. вязкость) в гомологии, ряду пропорционально , где -средняя степень полимеризации. Вязкость О. определяется мол. массой, природой основной цепи, наличием и полярностью функц. групп. Чем выше мол. масса О. и полярность функц. групп, тем больше их вязкость.

Реакционноспособные О. вступают в хим. р-ции, характер к-рых определяется типом функц. групп. Наиб. практич. значение приобрели полимеризация и поликонденсация, протекающие при отверждении О. и приводящие к образованию сетчатых полимеров.

Получают О. методами полимеризации (радикальной, ионной, координационно-ионной) и поликонденсации, используя разл. приемы ограничения размера растущих молекул (все процессы получения О. наз. олигомеризацией). При полимеризации это достигается варьированием соотношения мономер: инициатор(катализатор), увеличением вклада р-ций передачи цепи на мономер (напр., полимеризация метилметакрилата в присут. порфиринов), введением агентов передачи цепи телогенов (см. Теломеризация). Подбором соответствующих мономеров, инициаторов и телогенов получают О. с желаемыми функц. группами. Эти методы используют для получения олигоолефинов, олигодиенов ( жидких каучуков), простых и сложных олигоэфиров, олиго-амидов, олигосилоксанов.