Химическая энциклопедия - отверждение

необратимое превращение жидких реак-ционноспособных олигомеров и(или) мономеров в твердые неплавкие и нерастворимые сетчатые полимеры. Процесс получения эластичных сетчатых полимеров (резин) из каучу-ков наз. вулканизацией. В результате О. фиксируется структура и обеспечивается заданный комплекс св-в реактопластов (см. Пластические массы, Композиционные материалы),гср-метиков, клеев (см. Клеи синтетические),лаков (см. Лакокрасочные покрытия), компаундов полимерных.

Осуществляется О. путем взаимод. функц. групп от-верждающихся мономеров и(или) олигомеров (также и композиций на их основе) между собой или с функц. группами спец. в-в (отвердителей), входящих в структуру образующихся сетчатых полимеров.

Отвердители-полифункциональные соед. (напр., дии полиамины, фенолы, гликоли, ангидриды дии тетракарбо-новых к-т). К отвсрдителям относят также радикальные инициаторы (орг. пероксиды, диазосоединения), вызывающие О. олигомеров, содержащих ненасыщ. группы, и катализаторы ионной полимеризации (третичные амины, к-ты Льюиса или др.), ускоряющие О. олигомеров, имеющих ненаеыщ. или циклич. группы. Инициаторы О. часто используют в сочетании с ускорителями (нафтенат Со или др.). Нек-рые отвердители могут содержать в молекуле как реак-ционноспособные, так и катализирующие группы, напр. производные триэтаноламина. Кол-во отвердителя определяется кол-вом функц. групп в нем и в олигомере; а кол-во инициатора или катализатора-их активностью и обычно составляет 0,1-5%. Для замедления О. используют ингибиторы полимеризации.

О. проводят под действием тепла, УФ или др. излучений, при повыш. или пониж. давлении, на воздухе или без доступа О 2.

Механизм реакций О. зависит от природы функц. групп в мономере или олигомере (смоле), типа отвердителя, инициатора или катализатора и условий проведения процесса. По механизму поликонденсации происходит, напр., О. феноло-, карбамидои меламино-формальд. смол, по механизму полиприсоединения-О. эпоксидных смол первичными и вторичными аминами, по механизму радикальной полимеризации-О. олигоэфиракрилатов, полиалки-ленгликольмалеинатов (фумаратов), олигоэфиров аллило-вого спирта, по механизму ионной полимеризации-О. эпоксидных смол третичными аминами, комплексами ВF3 -амин, по механизму циклотримеризации О. смол на основе мономеров, содержащих ацетиленовые, нитрильные или изоцианатные группы. При О. часто протекает неск. разных р-ций. Кроме того, О. может сопровождаться побочными р-циями, напр. гидролизом и(или) окислительно-деструктивными процессами.

Образование сетчатого полимера при О. происходит в гомог. или гетерог. условиях. Гомогенные условия реализуются при О. по механизму поликонденсации или полиприсоединения. В этом случае О. подразделяют на две стадии начальную, до образования непрерывной сетки (геля), и конечную после гелеобразования до предельных степеней превращения. На конечной стадии О. образуется аморфный густосетчатый полимер. Степень превращ. в начале гелеобразования, кол-во и параметры мол. структуры геля и химически не связанных с ним молекул (золя) рассчитывают статистич. методами с учетом функциональности и соотношения исходных реагентов (см. Функциональность полимеров). С увеличением их функциональности и приближением соотношения к стехиометрическому начало гелеобразования смещается в сторону меньших глубин превращений.

Негомогенные (микроили макрогетерог.) условия О. значительно более вероятны, чем гомогенные, особенно в случае О. смесей полифункцион. олигомеров разл. типов друг с другом или с модифицирующими компонентами. Микрогетерог. характер О. обусловлен локализацией гелеобразования в микрообластях (микрогелеобразованием) вследствие агрегирования компонентов отверждаемой смеси или инициирования р-ций по локальным активным центрам при отсутствии фазового расслоения композиции. Если происходит фазовое расслоение, процесс О. приобретает макрогетерог. характер, когда р-ции протекают в разных фазах, и на конечных стадиях О. образуется многофазная структура.

Гетерог. условия О. особенно часто проявляются при радикальной полимеризации ненасыщ. олигомеров. В этом случае О. подразделяют на три стадии. На первой при малых степенях превращ. происходит микрогелеобразова-ние вследствие локализации полимеризации на активных центрах. На второй увеличение густоты сетки в микрогелях сопровождается вытеснением из них избытка золя (микро-синерезис) и возрастанием микрогетерогенности системы, представляющей собой дисперсию сетчатых микроглобул в среде олигомера. В результате агрегирования микроглобул при степени превращ. 0,25-0,30 образуется гетерог. непрерывная сетка (макрогель). На третьей стадии О. происходит уплотнение макрогеля и при степени превращ. 0,6-0,7 образуется непрерывная фаза статистически плотно упакованных микроглобул. Непрореагировавшие компоненты и примеси скапливаются в межглобулярном пространстве.

Присутствие орг. или неорг. наполнителей с активной пов-стью влияет на механизм О. и структуру образующихся сетчатых полимеров.

Формирование молекулярной и надмолекулярной структур при О. сопровождается релаксационными переходами в отверждающихся композициях, т. е. изменением формы и интенсивности мол. теплового движения и, следовательно, состояния и реологич. св-в композиции. При О. в гомог. изотермич. условиях осн. типы релаксац. переходов и реологич. состояний соответствуют осн. типам температурных переходов и физ. состояний аморфных полимеров (см. Аморфное состояние, Стеклования температура). Осн. реологич. состояния отверждающихся композиций вязко-текучее, эластическое и стеклообразное (см. также Вязко-текучее состояние, Стеклообразное состояние). Переход из вязкотекучего состояния в эластическое в изотермич. условиях О. происходит в результате образования непрерывной сетки зацеплений при росте мол. массы до начала гелеобразования или хим. узлов при гелеобразовании. В первом случае потеря текучести носит обратимый характер, во втором необратимый. Когда т-ра стеклования отверждаю-щейся композиции достигнет т-ры О. или превысит ее, происходит переход из вязкотекучего или эластич. состояния в стеклообразное (a-переход).

При гетерофазных условиях О. указанные релаксац. переходы происходят в каждой фазе.