Химическая энциклопедия - бороводороды

(бораны, гидриды бора), соед. общей ф-лы В n Н m, где пнаходится в пределах от 2 до 20, а m обычно равно п +4 или п + 6. Св-ва нек-рых Б. представлены в таблице; др. известные Б. октабораны В 8 Н 12, В 8 Н 14, В 8 Н 16 и В 8 Н 18, нонаборан В 9 Н 15, гексадекаборан В 16 Н 20, октадекаборан В 18 Н 22, эйкозабораны В 20 Н 16 и В 20 Н 26.

Для молекул Б. (см. рис.) характерен дефицит электронов, высокие координац. числа атома В (до 7), наличие мостиковых связей ВЧНЧВ, существование кластерных группировок из соединенных друг с другом атомов В. Атомы бора в молекулах объединены в полиэдрич. группировки-фрагменты икосаэдра (В 12) или октаэдра (В 6). Длины связей ВЧВ 0,169-0,187 нм, ВЧН в концевых группах 0,119-0,120 нм, во фрагментах ВЧНЧВ 0,133-0,143 нм.

В соед. В 2 Н 6 концевые группы ВН 2 лежат в одной плоскости, атомы В и Н в них образуют двухэлектронные двухцентровые связи. Два центральных атома Н объединены с атомами В трехцентровыми двухэлектронными связями ВЧНЧВ, образующимися в результате перекрывания sр ³ -гибридных орбиталей двух атомов В и s-орбитали атома Н. Эффективный заряд на мостиковых атомах Н Ч 0,22, на атомах В + 0,22. В молекуле В 4 Н 10 шесть двухцен-тровых связей ВЧН, четыре трехцентровые ВЧНЧВ и одна двухцентровая ВЧВ. Молекулы В 5 Н 9 и В 10 Н 14, помимо связей описанных типов, содержат трехцентровые связи ВЧВЧВ.

Б. бесцветны, обладают резким неприятным запахом. Соед. В 2 Н 6 и В 4 Н 10 газы, Б. с п= 5-9-жидкости, с п 10 кристаллы. Все Б. хорошо раств. в орг. р-рителях. Б. химически весьма активны (особенно члены ряда В n Н n+6). На воздухе окисляются до В 2 О 3, а при п =2-6 самовоспламеняются. С водой образуют Н 3 ВО 3 и Н 2, со спиртами алкилбораты и Н 2. Вступают в электроф. и нуклеоф. замещение, напр.: В 10 Н 14 + 2(CH3)2S -> B10H12[S(CH3)2]2 + Н 2. С ненасыщенными углеводородами образуют борорг. соед. (гидроборирование), напр.: В 2 Н 6 + 6С 2 Н 4 -> 2В(С 2 Н 5)3. С гидридами металлов дают комплексные гидриды, напр.: В 2 Н 6 +2NaH -> 2Na[BH4]. Характерная р-ция Б.-расщепление связи ВЧНЧВ: 2В 4 Н 10 + 2R2O -> 2В 3 Н 7*OR2 + В 2 Н 6. Б. весьма склонны к образованию соед., содержащих комплексные анионы [ВН 4]^-, [В 3 Н 8]^-, [В 9 Н 14]^-, [В 10 Н 13]^-, [В 10 Н 14]^2-, [В 20 Н 20]^4- и др., напр.: В 2 Н 6 + Na[BH4] -> Na[B3H8] + Н 2. Особенно устойчивы химически и термически соед. с анионами [В n Н n]^2-, где n = 6-12. Пиролиз Б., как правило, сопровождается полимеризацией и конденсацией образующихся низших гидридов; при этом связи ВЧВ не разрываются.

Наиб. практич. значение имеет диборан В 2 Н 6, к-рый применяют для получения высокочистого В, легирования бором разл. материалов, синтеза борорг. соединений. Получают его по р-циям:

Структура молекул бороводородов; большими кружками обозначены атомы В. меньшими атомы Н.

Осн. метод получения других Б. конверсия В 2 Н 6 по р-циям, к-рые м. б. представлены след. схемой:

Б. с п > 2 используют для получения карборанов>.

Для анализа Б. их разлагают водой, водно-спиртовыми смесями, действием Н 2 О 2 или др. окислителей, затем определяют В и объем выделившегося Н 2. Индивидуальные Б. в их смесях определяют методами низкотемпературного фракционирования, хроматографии, ЯМР и ИК-спектроскопии.

Энтальпия сгорания Б. значительно превышает энтальпию сгорания мн. орг. соединений, поэтому Б. представляют большой интерес как перспективное высокоэффективное ракетное горючее. Однако широкое их применение в ракетной технике сдерживается сложностью произ-ва

Соед. В 6 Н 10 образуется при разложении В 5 Н 11 в вакууме при Ч 20

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988