Химическая энциклопедия - циглера-натты катализаторы

каталитич. комплексы, образующиеся при взаимод. соед. переходных металлов [TiCl4, TiCl3, VOC13, (C5H5)2TiCl2 и т. п.] с алкильными производными и др. соед. металлов I III групп (A1R3, A1R2C1, LiR, MgRCl, ZnR2 и др.); один из видов катализаторов полимеризации.

В состав активного центра Ц.-Н. к. входят алкилированные формы переходных металлов, находящиеся в поляризованных комплексах или ионах, напр. для комплекса (C5H5)2TiCl2 с A1R2C1 активный центр имеет вид:

При взаимод. олефинов с Ц.-Н. к. происходит координация мономера с алкильным производным переходного металла М и послед. его внедрение по связи М Ч С, М Ч М (см. Металлокомплексный катализ). Внедрение обычно протекает многократно; время одного акта внедрения составляет 10^-4-10^-5 с; энергия активации элементарного акта 21-65 кДж/моль, константа скорости роста цепи 10⁴-10⁶ л/(моль x с). Причина легкости внедрения связана с тем, что мономер, входящий в координац. сферу комплекса, за счет своих донорных св-в уменьшает энергию диссоциации связи М Ч С. Обрыв цепи обычно осуществляется по р-циям внутрии межмол. диспропорционирования без образования свое, радикалов.

Ц.-Н. к. могут быть гетерогенного и гомогенного типа. Среди гетерогенных катализаторов наиб. значение имеют Ti-Mg-, V-Mgи металлоорг. хромоценовые катализаторы. Первые два широко применяют в произ-ве стереорегуляр-ных полиэтилена и полипропилена в суспензионном и газофазном режимах. Катализаторы представляют собой галогениды Ti и V, закрепленные на подложках, содержащих MgO, MgCl2 или полиэтилен с привитыми фрагментами MgR и MgCl. Для эффективности таких Ц.-Н. к. существенное значение имеют дисперсный состав, величина площади пов-сти и объема пор, мех. св-ва. В катализатор обычно дополнительно вводят электронодонорные соединения, в качестве к-рых используют ряд сложных эфиров, напр. фенил-бензоаты. Хромоценовые каталитич. системы применяют в произ-ве полиэтилена в газовой фазе в псевдоожиженном слое.

Для синтеза полиизопрена используют катализатор типа TJC14-A1(W30-C4H9)3. В полимеризации диенов с образованием стереорегулярных каучуков активны Ц.-Н. к., содержащие соед. переходных металлов лантаноидной группы.

Распространенный тип гетерогенных катализаторов иммобилизованные Ц.-Н. к., в к-рых активные центры закреплены на носителях орг. или неорг. в-вах (оксид алюминия, силикагель, разл. полимеры). Повышенной стабильностью обладают гельиммобилизованные каталитич. системы, в к-рых активный центр, включающий соед. переходного металла,находится не только на поверхности, но и внутри геля, представляющего собой каучук определенного типа или др. высокомол. соединение.

К гомогенным Ц.-Н. к. относятся комплексы (C5H5)2TiCl2, (C5H5)2VC12 или TiOR4 с алюминийорг. соединениями, широко применяемые для димеризации и полимеризации этилена. Гомогенные цирконоценовые катализаторы, представляющие собой комплекс ценовых, напр. пентадиенильных или инденильных соед. циркония с метилалюмоксаном [А1(СН 3 )О]n, позволяют получать полиэтилен и др. полиолефины. С их помощью синтезируют, в частности, полипропилен разл. стереорегулярности, в т. ч. изотактической, полиизотактической, полностью или частично синдиотактич. структуры, придающей полимерам ряд ценных св-в (напр., ударопрочность). Стереоспецифичность действия таких катализаторов определяется природой переходного металла, лигандным окружением центрального атома, типом решетки катализатора и т. п. Так, полимеризация пропилена в присутствии бис-циклопентадиенилцирконийдихлорида с метилалюмоксаном приводит к атактич. полипропилену, в присут. этилен-бис-тетрагидроинденилцирконийдихлорида с метил-алюмоксаном к изотактич. полимеру.

Комплексы, образующиеся при взаимод. Ti(OC4H9)4 с А1(С 2 Н 5)3, катализируют димеризацию этилена, комплексы NiCl2 и Ni[P(OR)3]4 с алкилгалогенидами А1 димеризацию и олигомеризацию др. олефинов. Для полимеризации ацетилена с образованием цис- полиацетилена (поливинилена) используют гомогенные комплексы Ti(OC4H9)4 с А1(С 2 Н 5)3.

По своей активности и специфичности Ц.-Н. к. близки к ферментным катализаторам, что дает возможность проводить каталитич. процессы полимеризации с высоким выходом и селективностью по основному продукту.

Лит.: Энциклопедия полимеров, т. З, М., 1977, с. 874; Долгоплоск Б. А., Тиняк ова Е. И., Металлоорганический катализ в процессах полимеризации, 2 изд., М., 1985; Дьячковский Ф. С, "Высокомолекулярные соединения", 1990, т. 32А, № 10, с. 2019-28; Кренцель Б. А., Нехаева Л. А., "Успехи химии", 1990, т. 59, № 12, с. 2034-57. См. также лит. при ст. Катализаторы полимеризации, Металлокомплексный катализ.

Б. А. Кренцель.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988