Химическая энциклопедия - катализ

(от греч. katalysis разрушение), изменение скорости хим. р-ции при воздействии в-в ( катализаторов), к-рые участвуют в р-ции, но не входят в состав продуктов. Катализатор не находится в стехиометрич. отношениях с продуктами и регенерируется после каждого цикла превращ. реагентов в продукты. Различают положительный и отрицательный К.

, в зависимости от того, ускоряет катализатор р-цию или замедляет ее. Как правило, термин "К." относят к ускорению р-ции; в-ва, замедляющие р-цию, наз. ингибиторами. Каталитич. действие на р-цию могут оказывать образующиеся в ходе р-ции промежут. в-ва или продукты (см. Автокатализ).Для К. характерно, что небольшие кол-ва катализатора ускоряют превращ.

больших кол-в реагирующих в-в. Так, 1 мас. ч. Pt-катализатора вызывает превращ. 10⁴ мас. ч. SO3 в SO2 или 10⁶ мас. ч. NH3 в NO. Ускоряющее действие р-рителя на р-цию в р-рах обычно не относят к К. на том основании, что кол-во р-рителя, как правило, значительно превышает кол-во растворенных реагирующих в-в. Известны, однако, случаи ускорения р-ций в присут.

очень малых добавок р-рителя, напр. воды. Неизменность хим. состава и структуры катализатора по окончании процесса вряд ли может служить обязательным признаком К. Известно, что хим. состав выгруженного из реактора катализатора существенно иной, чем у загруженного; на состав и структуру катализатора влияет состав реакц. смеси.

Неизменность хим. состава и структуры катализатора имеет смысл рассматривать по отношению к той из элементарных стадий сложной каталитич. р-ции, в к-рой непосредственно участвует катализатор, однако для этого необходимо надежно установить механизм р-ции, что не всегда возможно. Термин "К." введен И. Берцелиусом в 1835. При гомогенном катализе катализатор и реагирующие в-ва находятся в одной фазе в молекулярно-дисперсном состоянии.

При гетерогенном катализе катализатор образует самостоят. фазу, отделенную границей раздела от фазы, в к-рой находятся реагирующие в-ва. Выделяют также гетерогенно-гомогенный К., при к-ром р-ция начинается на пов-сти твердого катализатора, а затем продолжается в объеме. Межфазным катализом принято называть К. на границе двух несмешивающихся жидкостей; при этом роль катализатора состоит в переносе реагентов между фазами.

Промежут. положение между гомогенным и гетерогенным К. занимает микрогетерогенный К. коллоидными частицами в жидкой фазе. Ускорение р-ций в присут. мицелл ПАВ наз. мицеллярным катализом. Исключительную роль в процессах в живых организмах играет ферментативный катализ, обусловленный действием ферментов. Важным компонентом пром.

катализаторов являются промоторы - в-ва, добавление к-рых к катализатору в малых кол-вах (проценты или доли процента) увеличивает его активность, селективность или устойчивость. Если промотор добавляется к катализатору в больших кол-вах или сам по себе каталитически активен, катализатор наз. смешанным. В-ва, воздействие к-рых на катализатор приводит к снижению его активности или полному прекращению каталитич. действия, наз. ядами каталитическими. Встречаются случаи, когда одна и та же добавка к катализатору при одних концентрациях и т-рах является промотором, при других ядом. В гетерог. К. широко применяют носители в-ва, сами по себе каталитически неактивные или малоактивные. Нанесение на них катализатора значительно повышает его активность, гл. обр. вследствие увеличения пов-сти катализатора или предохранения его частиц от спекания (см. Нанесенные катализаторы).

Общие закономерности катализа.

Все каталитич. р-ции -самопроизвольные процессы, т. е. протекают в направлении убыли энергии Гиббса системы. Катализатор не смещает положения равновесия хим. р-ции, если не считать его влияния на коэф. активности реагирующих в-в в р-рах (или коэф. летучести, в случае р-ций в газовой фазе при высоких давлениях). Вблизи от равновесия один и тот же катализатор ускоряет прямую и обратную р-ции в равной степени, вдали от равновесия этого может и не быть.

Из неск. возможных р-ций катализатор ускоряет не обязательно термодинамически наиб. выгодную, т. е. ту, для к-рой убыль энергии Гиббса максимальна. Напр., в присут. Bi2O3.MoO3 пропилен окисляется частично (до акролеина), в присут. Со 3 О 4 происходит полное окисление (до СО 2 и Н 2 О). Мерой селективности (избирательности действия) катализатора является отношение скорости .