Химическая энциклопедия - катализаторы процессов нефтепереработки

ускоряют каталитич. крекинг, гидрообессеривание, гидрокрекинг, гидродеароматизацию, риформинг и др. Катализаторы крекинга гл. обр. цеолитсодержащие; обычно микросферические (пылевидные) с размером частиц 20-100 мкм. Содержат 12-25% по массе цеолита типа Y в декатионир. форме с РЗЭ (остаточное кол-во Na2O < 1%) и 35-50% Al2 О 3. Осн. физ.-хим. показатели: насыпная масса 0,7-0,9 г/см ³, уд. пов-сть 90-180 м ²/г, уд. объем пор 0,4-0,5 см ³/г, средний радиус пор 3,0-4,0 нм, степень превращ. стандартного сырья на катализаторе, стабилизированном обработкой водяным паром при 775 °С в течение 6 ч (индекс стабильной активности), 48-55%. Осн. способ получения состоит из след. последоват. операций: введение в гель или золь SiO2 цеолита и (или) каолина, гомогенизация смеси, активация р-рами солей РЗЭ, распылит. сушка, в процессе к-рой происходит формирование частиц катализатора, и прокаливание. В т. наз. гелевых схемах получения для удаления ионов Na из матрицы катализатора гель промывают до или после распылит. сушки. Использование такого катализатора в совр. установках обеспечивает получение 42-48% по массе высокооктанового бензина, 15-20% легкого газойля и 12-20% газа при расходе катализатора 0,1-0,5 кг/т переработанного сырья. Катализатор регенерируют нагреванием при 700-760 °С до остаточного содержания кокса 0,05-0,15%. При этом для дожигания СО в регенераторе к основному катализатору добавляют специальный (0,05-0,1% Pt на Al2 О 3), позволяющий увеличить глубину выжигания кокса, повысить на 3-5% выход бензина и полностью исключить выбросы СО в атмосферу. Особенность т. наз. золевой технологии формирование структуры гранул и осуществление гелеобразования в процессе распылит. сушки суспензии, содержащей все необходимые компоненты катализатора. На заключительной стадии м. б. использована промывка катализатора с целью более полного удаления ионов Na. По этой технологии обычно получают высокоглиноземные катализаторы, содержащие до 50% Al2 О 3, а также более 20% ультрастабильного цеолита типа Y в декатионир. форме с РЗЭ. Используют их обычно для крекинга мазута. При получении шариковых катализаторов сначала формуют шарики алюмосиликата с одноврем. введением суспензии цеолита, к-рые далее подвергают синерезису, катионному обмену, активации и термич. обработке. Такой катализатор с диаметром частиц 3-6 мм содержит (в % по массе): 10-11 Al2 О 3, 84-87 SiO2, 0,2-0,4 Fe2O3, 3,5-3,7 РЗЭ (La2O3), 0,27-0,3 Na2O; насыпная масса 0,68-0,69 г/см ³, уд. пов-сть 230-260 м ²/г, уд. объем пор 0,5-0,53 см ³/г, средний диаметр пор 7,0-8,0 нм, индекс стабильной активности 49-55%. Средний срок сменяемости пром. катализатора крекинга 5-6 лет. См. также Каталитический крекинг. Катализаторы гидрообессеривания нефтепродуктов преим. алюмокобальтмолибденовые и алюмоникельмолибденовые, содержащие (в % по массе): 2-7 СоО (NiO), 12-20 МоО 3, 63-76 Al2 О 3. Осн. пром. способы получения соосаждение гидроксидов металлов в водной суспензии Al(ОН)3 или пропитка водными р-рами солей металлов сформованного и прокаленного носителя. По первому способу полученную каталитич. массу отжимают на фильтре, промывают водой, упаривают, формуют, сушат и прокаливают; по второму из Al(ОН)3 готовят носитель с заданной пористой структурой в виде прокаленных гранул, на к-рые затем наносят металлы адсорбцией из водных р-ров солей, сушат и прокаливают. Активность катализаторов, приготовленных методом пропитки, как правило, выше, чем полученных методом соосаждения. Выпускают катализаторы обычно в оксидной форме. Перед использованием в них вводят серу: осернение с помощью H2S (3-10% по массе) проводят в газовой фазе в токе Н 2 при ступенчатом повышении т-ры в интервале 300-370 °С; осернение с помощью сырья, содержащего 1-2% по массе сераорг. соед., при 270-330 °С, скорость подъема т-ры 12-25°/ч; при использовании для осернения элементарной серы в реактор поверх слоя катализатора загружают 3-8% по массе S, нагревают до 120-140°С при 0,5-0,7 МПа, через 2-2,5 ч т-ру повышают до 180-200°С, давление до 2-2,5 МПа и выдерживают 2-3 ч. Такие катализаторы характеризуются уд. пов-стью 160-250 м ²/г, насыпной массой 500-800 кг/м ³, уд. объемом пор 0,4-0,7 см ³/г, диаметром пор 4,0-8,0 нм. Нек-рые катализаторы гидрообессеривания содержат промоторы SiO2, TiO2, ZrO2 и др. в кол-ве до 10% по массе. Степень обессеривания сырья 70-99%. Срок службы катализатора 2-6 лет с числом регенераций 1-3. См. также Гидрообессеривание. Катализаторы деароматизации в осн. металлы VIII гр. (Ni, Pt, Pd, Rh, Ru), нанесенные в кол-ве 0,4-1% по массе на Al2 О 3, цеолит или др., а также сульфиды Ni, Co, Мо и W. Металлич. катализаторы на Al2 О 3 наиб. активны, однако чувствительны к контактным ядам, поэтому требуется предварит. очистка сырья от сераорг. соед.; металлич. катализаторы на цеолитах можно использовать для переработки сырья с содержанием сераорг. соед. до 0,2% по массе. Сульфидные катализаторы не восприимчивы к контактным ядам. Металлич. катализаторы на Al2 О 3 получают пропиткой сформованного и прокаленного носителя водными р-рами солей, цеолитсодержащие введением металла (металлов) в цеолитный компонент катионным обменом с послед. формованием и термообработкой, а также нанесением металла на внеш. пов-сть цеолитных кристаллов с послед. формованием со связующим (g-Al2 О 3) и термообработкой или нанесением металла на связующее с послед. формованием с цеолитом. Общая стадия подготовка цеолита (декатионирование, катионный обмен, деалюминирование). Для получения термостабильного цеолитного компонента с низким содержанием Na2O применяют ступенчатое деалюминирование с использованием комплексообразователя или одноврем. деалюминирование и катионный обмен при повыш. т-ре. Цеолитсодержащие катализаторы активируют термообработкой в атмосфере Н 2, О 2, воздуха или инертного газа, в результате к-рой происходит удаление адсорбц. воды и формирование активной металлич. фазы в мелкодисперсном состоянии. Катализаторы, предназначенные для переработки сернистого сырья, подвергают предварит. осернению аналогично катализатору гидрообессеривания. Катализаторы гидрокрекинга полифункциональны, т. к. обеспечивают одноврем. протекание р-ций крекинга, гидрирования, изомеризации, гидрообессеривания. В зависимости от целевой направленности процесса, технологии и вида сырья применяют один полифункциональный катализатор или систему катализаторов. Для гидрокрекинга вакуумного газойля с преимуществ. получением бензиновых фракций наиб. эффективны катализаторы на основе поливалентных катионных форм цеолита типа Y со степенями декатионирования 45-60% и катионного обмена с РЗЭ 40-45%. Гидрирующую ф-цию в таких катализаторах выполняют металлы Pt-группы или оксиды Ni(Co) и Мо; для усиления крекирующей ф-ции в катализатор вводят галогениды или оксиды металлов, а также проводят деалюминирование цеолита. Для получения реактивных и дизельных топлив наиб. эффективны цеолитсодержащие катализаторы на основе декатионир. форм фожазитов с РЗЭ в сочетании с оксидами Ni, Mo и Al, а также катализаторы на основе гидросиликатов Ni, Co и Mg. Для гидрокрекинга прямогонных бензинов применяют катализатор, содержащий до 60% по массе цеолита типа Y с РЗЭ в сочетании с оксидами Ni и Мо, нанесенными на Al2 О 3 (см. Гидрокрекинг). Процесс селективного гидрокрекинга высокопарафинистого сырья проводят на цеолитах со специфич. молекулярно-ситовым действием по отношению к парафинам (морденит, эрионит, оффретит, высококремнеземистые цеолиты типа пентасила; см. Цеолитсодержащие катализаторы).Катализаторы состоят из 60-70% по массе модифицир. цеолита (обычно в Нили катионной форме), гидрирующего металла [обычно металла Pt-группы в кол-ве 0,1-10% или оксидов Ni(Co), Mo(W) в кол-ве 2-10% по массе] и связующего (обычно Al2 О 3). На высококремнеземистых цеолитах или на катализаторах типа эрионита при 340-400 °С, 3-4 МПа и объемной скорости 1,5-2,5 ч из прямогонных фракций или бензольно-толуольных рафинатов получают бензин А-76 с выходом 85-95%. В аналогичных условиях гидрокрекингом вакуумного газойля высокопарафинистых нефтей в присут. катализаторов на основе высококремнеземистых цеолитов получают основу турбинных, трансформаторных, изоляционных и индустриальных масел. Катализаторы риформинга полифункциональны. Гидрирующую и дегидрирующую ф-цию осуществляют металлы VIII гр. (Pt, Pd), кислотную носитель (Al2 О 3), в к-рый обычно вводят галоген. В пром. установках применяют алюмоплатиновые (содержание Pt 0,5-0,65% по массе, галогена 0,7-1,75%), а также биили полиметаллич. катализаторы алюмоплатиновые (0,3-0,4% по массе Pt), промо-тированные Re, Ir, Ge, Pb, Sn и др. металлами. Получают катализаторы риформинга обычно пропиткой носителя р-ром платинохлористоводородной к-ты H2[PtCl6].6H2O; промоторы вводят в катализатор в виде водных р-ров солей. Для всех катализаторов риформинга требуется глубокая очистка сырья от соед. серы [до (1-4).10^-4% по массе] и осушка циркуляц. газа [содержание влаги не более (4-5).10^-5% по массе]. См. также Каталитический риформинг. Лит.: Суханов В. П., Каталитические процессы в нефтепереработке, 3 изд.. М., 1979; Технология катализаторов, под ред. И. П. Мухленова, 2изд.. Л., 1979; Каталитические процессы глубокой переработки нефти, М., 1980; Радченко Е. Д., Нефедов Б. К., Алиев Р. Р., Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. М., 1987. Б. К. Нефедов.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988