Химическая энциклопедия - дисперсионное взаимодействие

составляющая межмолекулярного взаимодействия, определяемая квантовомех. флуктуациями электронной плотности частиц (молекул, атомов). Мгновенное распределение электрич. заряда молекулы, к-рому отвечает мгновенный дипольный момент молекулы (или более высокого порядка мультипольный момент), индуцирует электрич. мультипольные моменты в др. молекуле. Энергия взаимод. этих мгновенных мультипольных моментов и есть энергия Д. в. Е дисп.Д. в. между молекулами (атомами), находящимися в основных квантовых состояниях, всегда приводит к их притяжению. Энергию Е дисп обычно представляют в виде разложения в ряд по обратным степеням расстояния Rмежду молекулами:

где С n коэф. разложения, n целое число (n / 6). При больших Rосн. вклад в значение Е дисп дает диполь-дипольный член разложения ЧC6/R⁶. Значение С 6 определяется через динамические поляризуемости a ^А и a^B взаимодействующих молекул А и В. Точное выражение для С 6 представляет собой интеграл от произведения поляризуемостей, зависящих от мнимого аргумента iw:

где h постоянная Планка. Поскольку дисперсия света в в-ве также определяется в конечном счете поляризуемостью молекул в-ва, рассматриваемый вид межмолекулярного взаимод. получил назв. дисперсионного. Для качеств. оценок Е дисп м. б. использованы приближенные ф-лы. Наиб. распространенные из них ф-ла Лондона:

и ф-ла Слейтера-Кирквуда (Слэтера-Кирквуда):

где a0^A, a0^B статич. поляризуемости, I ^А, I^B первые потенциалы ионизации, NA, NB< -> число валентных электронов во взаимодействующих молекулах соответственно. Ф-ла Лондона дает, как правило, для С 6 оценки снизу, ф-ла Слейтера Кирквуда сверху. Д. в. имеет место между всеми молекулами, независимо от наличия у них мультиполъных моментов. Для неполярных молекул, а также для молекул с небольшими дипольными моментами (СО, HI, НВr и др.) силы притяжения определяются в основном Д. в. Именно oно ответственно за притяжение между атомами инертных газов на больших расстояниях. Д. в. обусловлено корреляцией между флуктуациями дипольных моментов взаимодействующих систем; при этом среднее значение флуктуирующего дипольного момента м. б. равно нулю. Зависимость Е дисп от R^-6 справедлива при условии, что электрич. заряды взаимодействуют мгновенно. При расстояниях между молекулами а 100 нм необходимо учитывать запаздывание, связанное с тем, что скорость света симеет конечное значение. Электромагнитное поле мгновенного дипольного момента молекулы А "достигает" молекулу В за время R/c и индуцирует в ней дипольный момент , к-рый взаимодействует с по прошествии времени 2R/c после его образования. За это время может измениться. В результате величина запаздывающего взаимод. меньше величины мгновенного, что отражается в более крутом спаде кривой зависимости энергии запаздывающего Д. в. от расстояния R. Для запаздывающего Д. в. справедлива асимптотич. ф-ла Казимира-Полдера:

где a =¹/137 постоянная тонкой структуры (см. Спин-орбитальное взаимодействие).Учет запаздывания важен, напр., в теории коагуляции коллоидных систем. Д. в. ответственно за силы взаимод., возникающие при сближении и макроскопич. тел (Е. М. Лифшиц, 1955). В этом случае к появлению Д. в. приводят флуктуации электромагнитного поля макроскопич. тела. Зависимость энергии Д. в. от расстояния Rмежду телами будет иной, чем в случае взаимод. изолированных частиц, и определяется формой тел. Так, для двух плоских пластин энергия запаздывающего Д. в. зависит от R^-3, для двух параллельных цилиндров от R^-6,для шариков от R^-7. Эти зависимости получили эксперим. подтверждение. Лит.: Каплан И. Г., Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий, М., 1982; Бараш Ю. С, Гинзбург В. Л., "Успехи физич. наук", 1984, т. 143, в. 2, с. 345; Молекулярные взаимодействия, пер. с англ., под ред. А. М. Бродского, М., 1984. И. Г. Каплан.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988