Химическая энциклопедия - физическая химия

наука об общих законах, определяющих строение и хим. превращения в-в при разл. внеш. условиях. Исследует хим. явления с помощью теоретич. и эксперим. методов физики.

Как самостоят, наука Ф. х. оформилась к сер. 18 в. Термин "Ф. х." принадлежит М. В. Ломоносову, к-рый в 1752 впервые прочитал студентам Петербургского университета курс Ф. х. Ему же принадлежит след. определение: "Физическая химия есть наука, объясняющая на основе положений и опытов физики то, что происходит в смешанных телах при химических операциях". Первый научный журнал, предназначенный для публикации статей по Ф. х., был основан в 1887 В. Ост-вальдом и Я. Вант-Гоффом.

Ф. х. является основным теоретич. фундаментом совр. химии, опирающимся на такие важнейшие разделы физики, как квантовая механика, статистич. физика и термодинамика, нелинейная динамика, теория поля и др. Она включает учение о строении в-ва, в т. ч. о строении молекул, химическую термодинамику, кинетику химическую и катализ. В качестве отдельных разделов в Ф. х. часто выделяют также электрохимию, фотохимию, Ф. х. поверхностных явлений (в т. ч. адсорбцию), радиационную химию, учение о коррозии металлов, физико-химию высокомол. соед. и др. Весьма близко примыкают к Ф. х. и подчас рассматриваются как ее самостоят. разделы коллоидная химия, физико-химический анализ и квантовая химия. Большинство разделов Ф. х. имеет достаточно четкие границы по объектам и методам исследования, по методологич. особенностям и используемому аппарату.

Совр. этапу развития Ф. х. присущи углубленный анализ общих закономерностей хим. превращений на мол. уровне, широкое использование мат. моделирования, расширение диапазона внеш. воздействий на хим. систему (высокие и криогенные т-ры, высокие давления, сильные радиац. и магн. воздействия), изучение сверхбыстрых процессов, способов накопления энергии в хим. в-вах и т. п.

Применение квантовой теории, прежде всего квантовой механики, при объяснении хим. явлений повлекло за собой значит. усиление внимания к уровню интерпретации и привело к выделению двух направлений в химии. Направление, опирающееся на квантовомех. теорию и оперирующее на микроскопич. уровне объяснения явлений, часто называют хим. физикой, а направление, оперирующее с ансамблями большого числа частиц, где в силу вступают статистич. законы,Ф. х. При таком подразделении граница между Ф. х. и хим. физикой не м. б. проведена резко, что особенно проявляется в теории скоростей хим. р-ций.

Учение о строении в-ва и строении молекул обобщает обширный эксперим. материал, полученный при использовании таких физ. методов, как молекулярная спектроскопия, изучающая взаимод. электромагн. излучения с в-вом в разл. диапазонах длин волн, фотои рентгеноэлектронная спектроскопия, электронография, нейтронография и рентгенодиффракционные методы, методы на основе магнитооптич. эффектов и др. Эти методы позволяют получать структурные данные об электронной конфигурации молекул, о равновесных положениях и амплитудах колебаний ядер в молекулах и конденсир. в-ве, о системе энергетич. уровней молекул и переходах между ними, об изменении геом. конфигураций при изменении окружения молекулы или отдельных ее фрагментов и т. д.

Наряду с задачей соотнесения свойств в-в с их строением совр. Ф. х. активно занимается и обратной задачей прогнозирования строения соединений с заданными св-вами.

Весьма важным источником информации о строении молекул, их характеристиках в разл. состояниях и особенностях хим. превращений служат результаты квантовохим. расчетов. Квантовая химия дает систему понятий и представлений, к-рая используется в Ф. х. при рассмотрении поведения хим. соединений на мол. уровне и при установлении корреляций между характеристиками молекул, образующих в-во, и св-вами этого в-ва. Благодаря результатам квантовохим. расчетов пов-стей потенциальной энергии хим. систем в разл. квантовых состояниях и эксперим. возможностям последних лет, прежде всего развитию лазерной химии, Ф. х. вплотную подошла к всестороннему изучению св-в соед. в возбужденных и высоковозбужденных состояниях, к анализу особенностей строения соед. в таких состояниях и специфики проявления этих особенностей в динамике хим. превращений.

Химическая термодинамика составляет существенную часть Ф. х. и в значит. мере определяет ее структуру и развитие. Многие выдающиеся ученые 2-й пол. 19 нач. 20 вв. участвовали в разработке осн. принципов и решений прикладных задач термодинамики, в частности в приложении к задачам Ф. х., находившейся тогда в периоде становления. H. Карно, P. Клаузиус, Г. И. Гесс, Д. П. Коновалов, Г. Гельм-гольц, Я. Вант-Гофф, Ф. Рауль, Дж. Гиббс, А. Ле Шателье, В. Оствальд, В. Нернст и мн. другие сформулировали законы, принципы, правила и ур-ния, к-рые и по сей день сохраняют свое непреходящее значение.

Будучи наукой феноменологической, термодинамика играет в Ф. х. двоякую роль. Она позволяет, с одной стороны, на основе общих принципов разделить все мыслимые процессы в хим. системах на возможные и невозможные и дает ясные критерии такого разделения. С другой стороны, термодинамика позволяет получать соотношения, в к-рые входят измеряемые на опыте величины, и с помощью этих соотношений рассчитывать важные характеристики исследуемых систем, а также предсказывать, какие из соед. будут наиб. перспективными для решения конкретных прикладных задач в тех или иных условиях. Важное направление хим. термодинамики -количеств. расчеты равновесного состава сложных многокомпонентных систем (напр., высокотемпературных сверхпроводников), расчеты диаграмм фазового равновесия, многопа-раметрич. оценка перспективных топлив и др. энергоносителей и т. п.

Рабочим инструментом хим. термодинамики являются ха-рактеристич. ф-ции (внутр. энергия, энтропия, энтальпия, энергия Гиббса и энергия Гельмгольца; см. также Термодинамические потенциалы )и ур-ния, связывающие их друг с другом и с параметрами, определяющими внеш. условия, в к-рых находится система. Как правило, они получаются на основе эксперим. исследования св-с в-в разл. термодинамич. методами, такими, как калориметрия, метод электродвижущих сил. С помощью характеристич. ф-ций формулируются условия равновесия и устойчивости систем, определяются количеств, характеристики равновесных состояний и направления осуществления хим. процессов.

Классич. термодинамика дополняется таким важным разделом науки, как статистическая термодинамика. Этот раздел не только дает обоснование феноменологич. термодинамики на мол.-статистич. уровне, но и существенно расширяет ее вычислит, возможности, позволяя привлекать для нахождения термодинамич. величин эксперим. и квантовохим. данные о строении и энергетике мол. систем.

Отдельным разделом Ф. х., базирующимся на хим. термодинамике, является учение о поверхностных явлениях и адсорбции, обобщающее данные о св-вах межфазных границ и равновесных процессах в гетерогенных системах. Поверхностные явления составляют и предмет коллоидной химии, к-рая имеет дело прежде всего с проявлениями поверхностных явлений у дисперсных систем.

Для адсорбции флюид (газ или жидкость) твердое тело обычно проводится достаточно условное разделение на физ. адсорбцию и хемосорбцию. В основе такого разделения лежат эксперим. данные об энергетич. характеристиках адсорбции и представления о характере взаимод. молекул адсорбируемого в-ва с твердым телом.

Ограничением обычной термодинамики является то, что она позволяет описывать только равновесные состояния и обратимые процессы. Реальные необратимые процессы составляют предмет возникшей в 30-е гг. 20 в. термодинамики необратимых процессов. Эта область Ф. х. изучает неравновесные макроскопич. системы, в к-рых скорость возникновения энтропии локально сохраняется постоянной (такие системы локально близки к равновесным). Она позволяет рассматривать системы с хим. р-циями и переносом массы (диффузией), тепла, электрич. зарядов и т. п.