Химическая энциклопедия - газовая коррозия

происходит при непосредств. контакте твердого тела с химически активным газом. Характеризуется образованием на пов-сти тела пленки продуктов хим. р-ции между в-вами, входящими в состав тела и адсорбируемыми из внеш. газовой среды. В дальнейшем эта пленка препятствует непосредств. контакту корродируемо-го материала с газом. Взаимод. последних осуществляется посредством твердофазных р-ций в тонких приповерх-ностных слоях пленки продуктов вследствие встречной диффузии сквозь нее реагирующих в-в. Особенно интенсивно развивается Г. к. при высоких т-рах; возникающая при этом пленка продуктов, наз. окалиной, непрерывно утолщается.

Обычно окалина состоит из неск. слоев (фаз), к-рые образованы соед. различного хим. состава и кристаллич. строения. Эти слои последовательно располагаются от внутр. края окалины к внешнему по мере убывания в состазе продукта элементов, поступающих из твердого тела. В каждом слое устанавливается градиент концентраций реагирующих в-в, поддерживающий их диффузию, а в тонких приграничных зонах между слоями осуществляются промежут. твердофазные р-ции, в результате к-рых изменяется кристаллич. решетка фаз. Наличие градиента концентраций означает отклонение состава каждой фазы от стехиометрического А m В n и существование в кристаллич. решетке двух типов дефектов вакансий, т. е. узлов, не занятых атомами (или ионами) элемента, содержащегося в недостатке, и междоузельных атомов (или ионов) элемента, содержащегося в избытке. Кристаллич. решетка фазы м. б. представлена ф-лами или (степень дефектности), к-рым соответствуют твердые р-ры вычитания или внедрения. Соответственно и диффузия происходит по двум механизмам: путем обмена атомов с вакансиями и перемещения атомов по междоузлиям. В большинстве случаев Г. к. металлов элементы газовой среды образуют анионную подрешетку с дополнительно заполненными междоузлиями, металл Ч катионную подрешетку с большим числом вакансий. Типичный пример-образование в окалине железа твердого р-ра (вюстита).

Слои окалины имеют поликристаллич. строение, поэтому скорость диффузии реагирующих в-в и, следовательно, кинетика Г. к. существенно различны при диффузии сквозь микрокристаллы (зерна) и по межзеренным границам. Диффузия сквозь микрокристаллы происходит в соответствии с законами Фика, и нарастание окалины характеризуется параболич. зависимостью от времени. В случае сильно легированных материалов на кинетику Г. к. влияет образование фаз сложных оксидов и др. соед., включающих легирующие элементы. Если эти фазы слабо проницаемы для реагирующих в-в и образуют первичные слои окалины, Г. к. сильно замедляется. Это используют для создания жаростойких сплавов и защитных покрытий, причем в ходе коррозии тонкий поверхностный слой защищаемого материала оказывается сильно легированным. Сталь легируют Cr, Ni, Al, Si и др. Возможен другой крайний случай, когда в окалине образуется фаза сложного оксида с низкой т-рой плавления, к-рая в условиях Г. к. оказывается жидкой, что вызывает резкое ускорение процесса (т. наз. катастрофич. окисление). Так бывает, напр., при попадании на пов-сть лопаток турбин летучих или пылевидных продуктов сгорания топлива, содержащего примеси таких элементов, как Li или V.

Диффузия по межзеренным границам протекает ускоренно; в этом случае на кинетику Г. к. существенно влияют особенности микроструктуры окалины: размер и форма зерен, их взаимная кристаллографич. ориентация (текстура) и т. п. Существенное значение имеет неравномерность распределения легирующих элементов (обогащение ими приграничных зон зерен). Изменение уд. объема в-ва при перестройке кристаллич. решетки на границах слоев создает мех. напряжения вплоть до возникновения трещин, что резко ускоряет Г. к.

Разновидность Г. к.-т. наз. внутр. окисление (и аналогичное ему внутр. азотирование или др. процессы) нек-рых сплавов, содержащих элементы с высоким сродством к в-ву, диффундирующему из внеш. газовой среды. При этом в приповерхностном слое корродируемого материала (под окалиной) образуются мелкодисперсные частицы оксида такого элемента. Это м. б. использовано для изменения механических, в частности прочностных, св-в материалов.

Лит.: Францевич И. Н., Войтович Р. ф., Лавренко В. А., Высокотемпературное окисление металлов и сплавов. К., 1963; Механизм взаимодействия металлов с газами, под ред. В. И. Архарова и К. М. Горбуновой, М., 1964; Высокотемпературная коррозия и методы защиты от нее, под ред. А. В. Бялобжеского, М., 1973; Архаров В. И. [и др.], в кн.: Защитные покрытая на металлах. К., 1971-72, в. 5, с. 5-11, в. 6, с. 24-28. В. И. Архаров.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988