Химическая энциклопедия - хека реакция

алкилирование, арилирование или алко-ксикарбонилирование олефинов, содержащих при двойной связи хотя бы один атом H, действием палладийорг. реагентов, напр.:

Обычно р-цию проводят в орг. р-рителе (CH3OH, CH3CN, CH3COOH, ТГФ) при 20-100 С в течение 1-2 ч. При вовлечении в р-цию газообразных олефйнов в реакторе поддерживают небольшое избыточное давление. Выходы обычно хорошие (при арилировании и алкоксикарбонилировании простейших олефйнов близки к количественным).

Палладиевые реагенты готовят обменной р-цией ацетата Pd с соответствующими ртутьорг. соед., действием ArBr на комплекс Pd трифенилфосфин, р-цией орг. производных Hg, Sn, Pd с LiPdCl4 или др. солями Pd, р-цией ароматич. соед. с диацетатом Pd или металлич. Pd и ацетатом серебра в среде CH3COOH, действием ArI на диацетат Pd или металлич. Pd в присут. (C4H9)3N или CH3COOK.

В X. р. вступают олефины с открытой цепью и циклооле-фины. Реакц. способность олефйнов уменьшается в ряду: этилен > метилакрилат > пропилен > стирол > a-метил-стирол. Вводимая орг. группа присоединяется преим. или исключительно к менее замещенному атому С при двойной связи. Монозамещенные производные этилена дают в результате р-ции олефины с траис-конфигурацией. Монозамещенные олефины с электроноакцепторными заместителями у атома С при двойной связи или в близлежащем положении обычно испытывают терминальное замещение (заменяется атом H групп CH2).

Как правило, алкилирование олефинов удается осуществить только в тех случаях, когда вводимая алкильная группа не содержит в b-положении атомов H. Винильную группу, содержащую b-H-атом, удается ввести в молекулу олефина (с образованием 1,3-диена) при использовании реагента сложного состава CH2=CHHal/Pd[OC(O)CH3]2/Ar3P/N(C2H5)3.

Иногда в ходе X. р. наблюдается миграция двойной связи, напр.: Механизм X. р. недостаточно изучен. Полагают, что первоначально активир. палладиевый реагент RPdX присоединяется по двойной связи олефина с образованием ковалентно связанного производного типа , к-рый затем элиминирует HPdX с образованием замещенного олефина. Выделившийся HPdX может также присоединяться к исходному и вновь образовавшемуся олефинам и повторно элиминироваться, что в случае несимметричных олефинов может сопровождаться их изомеризацией.

X. р. используют в препаративной практике при получении орг. соед. сложной структуры. Она открыта P. Хеком в 1968.

Лит.: Кожевников И. В., "Успехи химии", 1983, т. 52, в. 2, с. 244-68.

Г. И. Дрозд.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988