Химическая энциклопедия - олефины

(от лат. oleum-масло) (алкены, этиленовые углеводороды), ненасыщ. ациклич. углеводороды, содержащие одну двойную связь С=С; общая ф-ла С n Н 2n. Атомы углерода при двойной связи имеют sp² -гибридизацию и образуют sи p-связи. Последняя состоит из двух базисных орбиталей-связывающей и разрыхляющей, образующихся за счет р-орбиталей атомов С. Энергия связи ~615 кДж/моль. Простейший О. этилен, валентные углы к-рого практически равны 120°. Для О., начиная с С 4 Н 8, наряду с изомерией углеродного скелета и разл. положения двойной связи, возможна геом. ( цис-, транс- )изомерия, обусловленная большим барьером вращения вокруг двойной связи.

Названия О. образуются заменой окончания "ан" в назв. насыщ. углеводорода на "ен"; цифры перед назв. указывают положение двойной связи, напр. СН 3 СН=СНСН 2 СН 3-2-пентен. Для низших членов гомологич. ряда сохранились назв. с окончанием "илен": этилен, пропилен и др.

В природе О. встречаются редко. Один из немногих прир. О.-мускалур цис-9-трикозен) феромон, выделяемый самками домашней мухи.

При нормальных условиях этилен, пропилен и бутены - газы, О. состава С 5 -С 18 -бесцв. жидкости, высшие О.-твердые в-ва. О. практически не раств. в воде, ограниченно раств. в спиртах и хорошо-в углеводородах, их галогенопроизвод-ных, простых и сложных эфирах.

ИК спектры О. сильно отличаются от спектров алканов и имеют характеристич. полосы при 1650 см ^-1 (валентные колебания связи С=С) и 3100, 1420, 915-1000 см ^-1 (колебания винильных СЧН-связей разл. типов). В спектрах ЯМР ¹ Н хим. сдвиги винильных протонов 4,6-5,3 м. д. Для масс-спектров О. характерны фрагменты алкенильных ионов с т/z41, 55, 69, 83, а также ионов с четным значением m/z42, 56, 70.

О.-высокореакционноспособные соединения. Наиб. характерны для них р-ции электроф. присоединения по двойной связи, протекающие, как правило, по бимолекулярному механизму через стадию образования карбкатиона или мос-тикового иона:

Присоединение электрофилов подчиняется Марковникова правилу. Наличие алкильных заместителей, стабилизирующих карбкатион, увеличивает реакц. способность О.

О. легко присоединяют галогены с образованием вици-нальных дигалогенидов (F2 присоединяется при Ч 78 °С), константа равновесия р-ции иодирования очень мала. Для галогенов, особенно для Вг 2, характерно анти -присоедине-ние, идущее через стадию образования мостикового иона.

В полярных средах галогеноводороды реагируют с О. с образованием алкилгалогенидов (см. Галогензамещенные углеводородов, Галогенирование, Гидрогалогенирование). Присоединение по двойной связи НСlO и НВгО приводит к хлори бромгидринам.

Важное пром. значение имеет гидратация О., к-рая идет в присут. кислотных катализаторов, напр. H2SO4. Так, в пром-сти из этилена и пропилена получают этиловый и изопропиловый спирты.

В присут. АlСl3, BF3, HF и др. кислотных катализаторов О. способны алкилировать насыщ. углеводороды; образующиеся алканы разветвленного строения применяют в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам. В условиях р-ции Фриделя Крафтса этилен алкилирует бензол до этилбензола-полупродукта при синтезе стирола. При алки-лировании бензола пропиленом образуется кумол, используемый для получения фенола и ацетона (см. Алкилирование).

О. вступают в р-ции электроф. присоединения со спиртами, к-тами, солями переходных металлов (Hg^{2 +} , Tl^{3 +} , Рb^{4 +} ), NOCl, N2O3, N2O4, IN3 и др. О. вступают в р-цию гидроборирования: . Образующийся триалкилбор м. б. легко окислен Н 2 О 2 в щелочной среде до соответствующего спирта. При взаимод. О. с формальдегидом образуются диолы или 1,3-диоксаны ( Принса реакция), при гидроформилировании альдегиды. В присут. кислотных катализаторов при повыш. т-ре происходит миграция двойной связи -олефинов в -положение, при этом возможна также изомеризация углеродного скелета. Протонные к-ты и к-ты Льюиса могут вызывать катионную полимеризацию О. Этилен в этих условиях полимеризуется с трудом; пропилен и изобутилен в безводных средах образуют полимеры с очень длинными цепями. В присут. 60%-ной H2SO4 изобутилен димеризуется, гидрирование димера приводит к изооктану.

Для О. характерны также р-ции радикального присоединения по двойной связи. При взаимод. О. со своб. радикалом может идти полимеризация по цепному механизму (см. Цепные реакции, Радикальная полимеризация )или присоединение:

Соотношение между продуктами полимеризации и присоединения зависит от природы О. и реагента, а также их концентрации. Полимеризация идет в том случае, если стадия переноса экзотермична, а О. склонен к образованию устойчивых радикальных продуктов. В случае несимметричного О. радикал на первой стадии присоединяется к менее замещенному атому С. Этим объясняется радикальное присоединение НВг к О. в присут. пероксидов против правила Марковникова; аналогично присоединяются спирты, амины, ССl4, СВг 4. Свободнорадикальная полимеризация этилена в пром-сти проводится при давлении 100 МГПа или более и т-ре выше 100°С, процесс инициируется пероксидами или О 2 в следовых кол-вах. Пропилен и изобутилен по радикальному механизму полимеризуются плохо.

Р-ции нуклеоф. присоединения для О. менее характерны и идут лишь с сильными нуклеофилами, напр. с металлоорг. соед. типа бутиллития. К р-циям нуклеоф. присоединения м. б. отнесена также анионная полимеризация О. с применением катализаторов Циглера Натты. В пром-сти таким способом получают высокомол. полиэтилен, стереорегуляр-ный изотактич. полипропилен и этилен-пропиленовый каучук.

Присоединение Н 2 к О. на гетерог. катализаторах (метал-лич. мелкодисперсные Ni, Pt, Pd) приводит к соответствующим алканам (см. Гидрирование). Последние образуются также при р-ции О. с диимином.

Для О. характерны р-ции метатезиса и циклоприсоедине-ния. К последним относятся р-ции циклопропанирования карбенами, 1,3-диполярного циклоприсоединения и диеновый синтез.