Химическая энциклопедия - олефиновые комплексы переходных металлов

(алкеновые комплексы), металлоорг. соед., содержащие в качестве p-лигандов олефины или их производные ( -лиганды). Иногда к олефиновым комплексам (О. к.) относят комплексы с диенами и полиенами, если в координации с атомом металла участвует одна двойная связь непредельного лиганда. Известны О. к. для переходных металлов I, IV-VIII гр., наиб, характерны и изучены-для металлов VIII гр., прежде всего для Pt.

Олефиновый лиганд формально передает металлу два электрона и занимает одно координац. место. Комплексы помимо олефина обычно содержат и др. лиганды: СО; галогены, фосфины, циклопентадиенил, арен и т. д. Они м. б. нейтральными или ионными соед., как правило диамагнитными, многие из них подчиняются правилу "эффективного атомного номера" (см. Металлоорганические соединения).

Связь металл олефин представляет собой комбинацию двух связей: донорно-акцепторной-с подачей -электронов олефина на вакантную орбиталь металла ( -компонента связи), и дативной-с обратной подачей d-электронов металла на вакантную разрыхляющую -орбиталь олефина ( -компонента связи). Связь металл олефин обычно изображают тремя способами:

Когда преобладает s-компонента в координац. связи, применяют способ изображения А, при большом вкладе -компоненты-способ Б, в промежут. случаях-В.

При координации с металлом расстояние СЧС в олефи-новом лиганде увеличивается, частота валентных колебаний связи С=С в спектрах ИК понижается, а сигналы ядер ¹ Н и ¹³ С в спектрах ЯМР смещаются в сильное поле. Для нек-рых О. к. обнаружено вращение олефинового лиганда вокруг связи металл-олефин, напр, в [Rh (С 2 Н 4)2 Ср] и [PtCl (асас) (олефин)] (здесь и далее Ср-С 5 Н 5, асас-ацетонил-ацетонат-анион); энергетич. барьер вращения 42-63 кДж/моль.

Комплексы, полученные на основе олефинов, не имеющих плоскости симметрии, перпендикулярной плоскости двойной связи, являются хиральными. Рацемич. смесь таких хиральных комплексов м. б. переведена в смесь диастерео-меров введением дополнит. оптич. центра и разделена обычным путем. Напр., были разделены комплексы типа [PtL (амин) Сl2] (L-пропилен, транс-2-бутен, стирол и т. п., амин-(R) или (S)-аминоэтилбензол).

Св-ва О. к. зависят от природы металла, степени его окисления, природы олефинового и др. лигандов. Так, комплексы Pd(II) и Pt (II) окрашенные твердые в-ва, разлагающиеся при плавлении; комплексы [Fe(CO)4L]тяжелые маслянистые жидкости (L-этилен, пропилен) или кристаллич. в-ва (L непредельные альдегиды, кетоны, к-ты и т. п.). Нейтрально комплексы обычно р-римы в большинстве орг. р-рителеи, ионные, напр. анионные комплексы Pt(II),в спиртах, воде, апротонных биполярных р-рителях.

Устойчивость комплексов меняется от весьма стабильных соед. Pt(II) до комплексов Ag(I) или Cu(I), существование к-рых в р-рах доказано косвенными методами. Она возрас-тает для комплексов металлов в низкой или нулевой степени окисления при наличии электроноакцепторных заместителей при двойной связи, напр.: комплексы фторолефинов обычно более устойчивы, чем комплексы незамещенных олефиновых углеводородов. Устойчивость комплексов даже одного типа при взаимод. с водой и О 2 м. б. весьма различной, напр.: комплексы [Fe(CO)4L] при L-малеиновый ангидрид, -диметилфумарат, -дибензоилэтилен и т. п. устойчивы на воздухе, при L этилен или пропилен быстро окисляются с разложением.

Для О. к. характерны р-ции с нуклеоф. реагентами (особенно для катионных комплексов) с превращением в -ал-кильные комплексы, напр.:

О. к. могут также превращ. в -аллильные, особенно соед. Pd(II) (напр., при нагр. или действии оснований):

Из р-ций с сохранением связи металл олефин наиб. изучено замещение в молекуле др. лигандов. Моноолефи-новый лиганд в плоскоквадратных комплексах обладает высоким транс-эффектом, способствуя замещению транс- лиганда:

транс -Эффект олефинового лиганда используется для сте-реонаправл. синтеза комплексов Pt.