Химическая энциклопедия - кристаллохимия

, раздел химии, изучающий пространств. расположение и хим. связи атомов в кристаллах, а также зависимость физ. и хим. св-в кристаллич. в-в от их строения. Изучая влияние хим. состава в-ва на его структуру, К. тесно связана с кристаллографией. центр. понятие К. кристаллическая структура. Определено ок. 100000 кристаллич. структур (~15000 неорг., более 80000 орг. соед.) от простых в-в до белков и вирусов. Источником эксперим. данных о кристаллич. структурах служат дифракционные методы исследования, гл. обр. рентгеновский структурный анализ, электронография, нейтронография. Мат. база К. теория групп симметрии. Причины образования той или иной кристаллич. структуры определяются общим принципом термодинамики: наиб. устойчива структура, к-рая при данных давлении и т-ре имеет миним. своб. энергию. Осн. задачи К.: систематика кристаллич. структур и описание наблюдающихся в них типов хим. связей; интерпретация кристаллич. структур (т. е. выяснение причин, определяющих возникновение данной структуры) и предсказание структур; изучение зависимости св-в кристаллич. в-в от их структуры и характера хим. связи (см. Ионные кристаллы, Ковалентные кристаллы, Металлические кристаллы, Молекулярные кристаллы). В рамках стереохим. аспекта обсуждаются кратчайшие межатомные расстояния (длины связей) и валентные углы, рассматриваются координационные числа и координационные полиэдры. Кристаллоструктурный аспект включает анализ относит. расположения атомов, молекул и др. фрагментов структуры (слоев, цепей) в пространстве кристаллич. в-ва. При интерпретации кристаллич. структур и их предсказании широко используют понятие атомных радиусов, ионных радиусов, принцип плотной упаковки атомов и молекул. Нек-рые сравнительно простые кристаллич. структуры удается предсказать путем минимизации потенц. или своб. энергии, к-рая рассматривается как ф-ция структурных параметров. Установление количеств. зависимости св-в кристаллич. в-в от их структуры пока оказывается возможным лишь в редких случаях (напр., расчет энтальпий сублимации орг. соединений). В настоящее время возможны гл. обр. качественные оценки, к-рые тем не менее имеют существ. практич. значение, напр., при изучении влияния малых добавок на синтез и св-ва монокристаллов (лазерных, люминесцентных, полупроводниковых и др. материалов), в вопросах физики и химии металлов и сплавов, полупроводников и др. Активно изучается влияние кристаллич. структуры на хим. р-ции в твердом теле. Кристаллохим. подход используется в техн. материаловедении (неорг. материалы, металлы, сплавы, цементы, бетоны, композиты, полимеры и др.). Изучение строения комплексов белок субстрат, структуры нуклеиновых к-т в кристаллич. состоянии позволило модифицировать хим. состав белков с целью улучшения их биол. ф-ций, что важно для биохимии, медицины и биотехнологии. Возникновению К. как науки предшествовало полуторавековое развитие кристаллографии. Были установлены мн. черты внутр. строения кристаллов (Р. Гаюи, Э. Митчерлих, О. Браве). Важнейшее достижение этого периода вывод пространств. групп симметрии, выполненный Е. С. Федоровым (1890) и почти одновременно А. Шёнфлисом. В 1884 В. Парлоу на основе представлений о плотных шаровых упаковках предсказал нек-рые простейшие кристаллич. структуры NaCl, CsCl, ZnS (сфалерит). Как наука К. сформировалась вскоре после 1912, когда М. Лауэ, В. Фридрих и П. Книппинг открыли дифракцию рентгеновских лучей, быстро превратившуюся в мощный метод исследования строения твердых в-в рентгеновский структурный анализ. В послед. неск. лет У. Г. Брэгги, У. Л. Брэгги и др. изучили кристаллич. структуры мн. металлов, галогенидов, оксидов, сульфидов, алмаза. Первое существ. достижение теоретич. К. расчет энергии ионных кристаллов, выполненный в 1918-19 М. Борном и А. Ланде. В 1926-27 были созданы системы кристаллохим. ионных и атомных радиусов (В. Гольдшмидт, Л. Полинг). На основе концепции ионных радиусов В. Гольдшмидт в 1925-32 объяснил явления морфотропии, изоморфизма и полиморфизма. В 1927-32 Полинг сформулировал осн. принципы строения ионных кристаллов, ввел представления о балансе валентных усилий связей, понятия атомных орбиталей и гибридизации, развил теорию плотной упаковки атомов в кристаллах. Лит.: Китайгородский А. И., Молекулярные кристаллы, М., 1971; Зоркий П. М., Симметрия молекул и кристаллических структур, М., 1986; Урусов B.C., Теоретическая кристаллохимия, М., 1987; Уэллс А., Структурная неорганическая химия, пер. с англ., т. 13. М., 1987 88. См. также лит. при ст. Кристаллы. П. М. Зоркий.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988