Химическая энциклопедия - ксантогенаты

(от греч. xanthos желтый и gennao рождаю), соли и эфиры ксантогеновых к-т ROC(S)SH. Ксантогсновые к-ты-О-эфиры дитиоугольной к-ты нестойкие вязкие жидкости с неприятным запахом. К.-устойчивые соед. бледно-желтого цвета также с неприятным запахом. К. щелочных металлов раств. в воде, спиртах, низших кетонах, пиридине, ацетонитриле, практически не раств. в неполярных р-рителях. К. тяжелых металлов хорошо раств. в СНСl3, СН 2 Сl2, ТГФ, бензоле, плохо-в воде, спирте, алифатич. углеводородах и эфире. Р-римость К. тяжелых металлов в воде возрастает в ряду: Hg²⁺, Ag⁺, Сu⁺, Со ³⁺, As³⁺, Pb²⁺, Тl²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺. К. тяжелых металлов по сравнению с К. щелочных металлов имеют более низкие т-ры плавления. наиб. стабильны К., когда R остаток вторичного спирта. Увеличение мол. массы или разветвление углеводородного фрагмента повышает стабильность К. Твердые К. медленно разлагаются при хранении под действием влаги, О 2 воздуха и при нагревании. К. щелочных металлов разлагаются в водных р-рах при нагр., напр.:

6C2H5OC(S)SK+ЗН 2O:6С 2 Н 5 ОН+2K2+CS3+К 2 СО 3+3CS2

С фосгеном К. щелочных металлов образуют тиоангидриды (ангидросульфиды), с окислителями (Кl3, Сu²⁺ и др.) и сульфонилхлоридами ксантоиндисульфиды, с Sx Сl2 полисульфиды, с хлорангидридами карбоновых к-т при Ч 35 °С в ацетоне-смешанные ангидросульфиды, с низшими алкиламинами в присут. каталитич. кол-в солей Ni²⁺ или Pd²⁺ диалкилтионокарбаматы:

К. щелочных металлов получают взаимод. спиртов с CS2 в присут. щелочей:

2ROH+CS2+КОН:ROC(S)SK+Н 2 О

Практически все спирты, а также крахмал и целлюлоза вступают в эту р-цию. К. на основе третичных спиртов нестабильны в присут. воды, поэтому их получают из алкоголятов в безводных условиях (в среде диглима, толуола, бензола, эфира). Аналогично синтезируют К. диолов и фенолов. Др. способ получения К. щелочных металлов заключается в обработке простых эфиров сероуглеродом и гидроксидом щелочного металла, напр.:

(С 2 Н 5)2O+2CS2+2NaOH:2C2H5OC(S)SNa+Н 2 О

Мн. К. тяжелых металлов синтезируют обменной р-цией их солей с К. щелочных металлов в водном р-ре, напр.:

2C2H5OC(S)SNa+ZnCl2:[C2H5OC(S)S]2Zn+2NaCl

Ксантогеновые к-ты получают подкислением водных р-ров К. щелочных металлов разб. H2SO4 или соляной к-той, их эфиры ROC(S)SR' aлкилиpoвaниeм К. щелочных металлов; ароматические взаимод. К. с ароматич. диазосоед., напр.:

C2H3OC(S)SNa+СН 3I:C2H5OC(S)SCH3+NaI

ROC(S)SK+ArN2Cl:ROC(S)SAr+N2+KCl

K. флотореагенты для извлечения сульфидов тяжелых металлов из руд, особенно из медно-молибденовых; ускорители вулканизации, напр. К. цинка (см. "Бутил-ксантогенат"). Ксантогенаты целлюлозы используют при произ-ве вискозного волокна и целлофана. К. также применяют для получения гербицидов, инсектицидов и фунгицидов, в качестве добавок к смазочным маслам (используемым в режимах высоких давлений), ингибиторов в азотных удобрениях. В 1980 произ-во К. для пенной флотации (в осн. для нужд меднорудной пром-сти) составило в США 5900 т, общее произ-во К. в капиталистич. странах (без учета произ-ва вискозного волокна)-47180 т. См. также Диэтилксантогендисулъфид. Калия этилксанто-генат. Лит.:Houben Weyl. Melhoden der organischen Chemie. Bd E 4, Stuttg.. 1983. S. 425 27; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v.24, N.Y.. 1984. p. 645 61. А. А. Дудинoв.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988