Химическая энциклопедия - лантаноидорганические соединения

содержат связь металл углерод (МЧС). По хим. св-вам и способам получения аналогичны орг. производным Sc, Y и La и образуют вместе с ними общую группу орг. соед. редкоземельных элементов. Связь металл-орг. лиганд имеет в значит. степени ионный характер. Многие Л. с. неустойчивы, крайне легко окисляются и гидролизуются. Большинство из них содержат атом металла в степени окисления +3. наиб. изучены циклопентадиенильные производные. Общий метод получения Л. с.: МНаl3+nМ ' КR:[МК n НАl3-n+nM'Hal M'-Na, К, Mg, Be, Tl; R орг. остаток. Соед. [М(С 5 Н 5)3] твердые в-ва, возгоняющиеся в высоком вакууме. Циклопентадиенильные лиганды в разл. степени связаны с атомом металла, и часть из них служит мостиками между атомами последних. Легко образуют аддукты [M(C5H5)3L], где L-NH3, ТГФ, PPh3 и др. Соед. [М(С 5 Н 5)2 Сl] в твердом состоянии димеры с мостиковыми атомами Сl. Получают их общим методом, а также р-циями [М(С 5 Н 5)3] с МСl3, НСl или МН 4 Сl.

Из этих соед. замещением атома хлора синтезируют разл. комплексы [M(C5H5)2R], где R-Alk, Ar, NH2 и др. Известны также соед. [М(С 5 Н 5 )НАl2 (ТГФ)3], где M-Sc, Eu, Gd, Dy, Но, Еr, Lu. Циклооктатетраеновые соед. K[M(cot)2], где cot дианион циклооктатетраена, М Yb, La, Се, Рr, Nd, Sm, Gd, Tb, получены р-цией МСl3 с К 2 (cot). Они устойчивы в атмосфере аргона до 360 °С. Анион [Се(cot)2]^- имеет "сэндвичевую" структуру.

Комплексы [М(сot)Сl(ТГФ)2], где М Се, Рr, Nd, Sm, полученные аналогично, в твердом состоянии димерны. Аллильные соед. [М (С 5 Н 5)2 (С 3 Н 5)], где M-Sc, Sm, Er, Но, термически устойчивы, но крайне чувствительны к влаге и воздуху. Получают их из [М(С 5 Н 5)2 Сl] и C3H5MgHal. В р-циях МСl3 с C3H5Li образуются Li[M(C3H5)4], где М-Се, Nd, Sm, Gd, Dy. Алкильные и арильные Л. с. получают гл.

обр. из литий-орг. соед. и МСl3. Известно небольшое число соед. типа [MR3], [МК 3 (ТГФ)2], [Li(MR)4] и [(LiL)3 M(CH3)6], где L тетраметилэтилендиамин. Олефиновые и ацетиленовые комплексы практически не изучены из-за крайней нестабильности. Отдельные представители получены соконденсацией паров металла и орг. соединения. Р-цией соответствующего металла с ртутьили таллий-орг.

соед. получены [MR2], где М-La, Yb, Tm; R-фторарил, фенилэтинил, содержащие металл в степени окисления +2. Нек-рые лантаноиды реагируют с RI, давая [M(R)I], где М-Eu, Sm, Yb; R-Alk, Аr, напоминающие по хим. св-вам реактивы Гриньяра (см. Гриньяра реакция). При взаимод. р-ров Еu и Yb в жидком NH3 с циклопентадиеном образуются неустойчивые [M(C5H5)2(NH3)n]. Известен также комплекс Се ⁴⁺-[Се(С 5 Н 5)4] устойчивое соед., хорошо раств. в орг. р-рителях. Применяют Л. с. в виде индивидуальных в-в или чаще в составе каталитич. систем для полимеризации и метатезиса алкенов, гидрогенизации алкинов, деоксигенирования эпоксидов и сульфоксидов, восстановления альдегидов, превращения алкилгалогенидов в алканы. Лит.: Вязанкян Н. С., Щелоков Р. Н., Круглая О. А., в кв.: Методы элементоорганической химии. Подгруппы меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца. Лантаноиды и актиноиды, кн. 2, под общ. ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, М., 1974, с. 905-14; Marks T.J., Ernst R.D..B кн.: Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. 3, Oxt, 1982, p. 173-270; Schumann H. [a.o.], "Polyhedron", 1987, v. 6. № 5; Ernst R. D., Marks T. J., "J. OrganomeL Chem.", 1987, v. 318, p. 29-82. Л. Ф. Рыбакова, Л. В. Рыбин.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988

.