Химическая энциклопедия - липополисахариды

смешанные биополимеры, включающие полисахаридную часть и ковалентно связанный с ней липидный остаток. Л. характерны для микроорганизмов. наиб. подробно изучены Л. грамотрицат. бактерий и, прежде всего, энтеробактерий (содержатся в кишечнике).

В молекулах Л. гладких штаммов (S-форм) выделяют три различные по структуре участка: липид А, центр. олигосахаридный участок (кор) и О-специфический полисахарид. В шероховатых мутантах (R-формах) полисахаридная цепь отсутствует, а кор м. б. короче, чем в S-формах. Липид А наиб. консервативная часть Л. и имеет сходную структуру у большинства изученных микроорганизмов. Его основу составляет обычно дисахарид, построенный из двух (b-1 : 6-связанных остатков D-глюкозамина, фосфорилированных в положения 1 и 4' (ф-ла I). Обе аминогруппы и часть гидроксильных групп ацилированы высшими жирными к-тами (до С 26), обычно насыщенными и неразветвленными, а также их 3-гидроксии 3-ацилоксипроизводными (реже др. производными к-т). Определенный качеств. состав жирных к-т характерен для целых родов и даже семейств бактерий и служит одним из таксономич. критериев. Изменения состава липида А от вида к виду чаще всего связаны с природой и содержанием т. наз. необязательных заместителей (нек-рые моносахариды, остаток 2-аминоэтилфосфорной к-ты), связанных с фосфатными группами. Иногда липидом А м. б. остаток ацилированного моно-, диили трисахарида, не содержащий фосфатных групп. Образующие кор остатки моносахаридов группируются в две области: внутреннюю, состоящую из 2-6 остатков высших cахаров (L- глицеро-D- манно -гептозы-II и 3-дезокси-D- манно -октулозоновой к-ты III), и внешнюю удаленную от липида А часть молекулы, в к-рую входят остатки гексоз. К остаткам моносахаридов внутр. области присоединяются фосфатные, пирофосфатные и 2-аминоэтилфосфатные группы. Внеш. область кора содержит обычно остатки D-глюкозы, др. сахаров (напр., D-галактозы и D-глюкозамина у энтеробактерий), иногда аминокислот. Кор присоединяется кетозидной связью к одной из неацилированных гидроксильных групп липида А. Эта связь легче гидролизуется к-тами по сравнению с альдозидными связями, находящимися в др. частях молекулы, что позволяет легко разделить углеводный и липидный компоненты Л. хим. путем. С гексозной областью кора связан О-специфический полисахарид. Как правило, он представляет собой регулярный гомоили гетерополимер, часто разветвленный, построенный из повторяющихся олигосахаридных (от двух до шести остатков моносахаридов) или моносахаридных звеньев. Длина цепи варьирует от одного повторяющегося звена в SR-формах бактерий до 30 и более звеньев в S-формах. Состав полисахаридов чрезвычайно разнообразен. Среди их компонентов насчитываются остатки более 50 разл. моносахаридов (пентоз, гексоз, гексозаминов, дезоксисахаров, уроновых и альдулозоновых к-т, их аминопроизводных, частично метилированных сахаров), а также большое число неуглеводных заместителей (остатков фосфорной к-ты, полиолов, аминов, низших жирных к-т, их гидрокси-, оксо-и аминопроизводных). Структура полисахаридов широко варьирует не только от вида к виду, но и внутри одного вида микроорганизмов. Иногда эти изменения не очень значительны (напр., присоединение к осн. цепи дополнит. остатка моносахарида, О-ацетилирование, замена N-ацильного заместителя на др., изменение конфигурации одного из асимметрич. центров), в др. случаях полностью меняется состав и структура полисахарида. Л. могут быть выделены из клеток экстракцией, напр. р-ром фенола в воде. В водных р-рах молекулы Л. проявляют сильную тенденцию к ассоциации. Образуемые ими агрегаты с мол. массой св. 1 млн. м. б. разрушены путем добавления ПАВ (напр., додецилсульфата Na). Препараты Л. неоднородны, что связано с одновременным присутствием молекул, содержащих и не содержащих полисахаридную цепь, а также в связи с разл. длиной этой цепи. Др. причина неоднородности присутствие неодинаковых кол-в фосфатных и 2-аминоэтилфосфатных групп в коре, О-ацетильных групп и боковых моносахаридных фрагментов в О-специфическом полисахариде, О-ацильных остатков и необязательных заместителей в липиде А. Л., близкие по строению с Л. грамотрицат. бактерий, продуцируются синезелеными водорослями, в то же время у нек-рых др. микроорганизмов молекулы Л. организованы по-иному. В основе их липидной части находится глицерин или глицерофосфат, к к-рому присоединены высшие жирные к-ты или изопреноидные цепи и полисахаридная часть. У Л. микобактерий (грамположит. палочки, способные к образованию нитчатых форм) липидный остаток отсутствует, а полисахаридная цепь частично ацилирована жирными к-тами (до С 8) и янтарной к-той. Биосинтез Л. грамотрицат. бактерий протекает на цитоплазматич. мембране с послед. транспортом макромолекул к месту локализации на внеш. мембране. После образования на начальных стадиях биосинтеза углеводной основы липида А и ацилирования аминогрупп 3-гидроксиалкановыми к-тами происходит перенос остатков 3-дезокси-D- манно -октулозоновой к-ты, а затем негидроксилированных жирных к-т. Далее следует сборка кора путем наращивания цепи на один моносахаридный остаток при участии соответствующих нуклеотидсахаров (в качестве доноров) и специфич. гликозилтрансфераз. Таким же способом на полипренилфосфатном акцепторе строится повторяющееся звено О-специфического полисахарида, к-рое затем подвергается ферментативной полимеризации; образующаяся полимерная цепь при участии фермента транслоказы переносится затем на кор. Альтернативный путь биосинтеза полисахаридной цепи заключается в ее последоват. наращивании на один моносахаридный остаток. Возможны также постполимеризац. модификации полисахарида, такие, как глюкозилирование или О-ацетилирование. Л. играют важную роль в жизнедеятельности бактерий. Они участвуют в транспорте через мембрану разл. соед., являются эндотоксинами, антигенами (т. наз. О-антигенами), а также рецепторами бактериофагов. Липид А, находящийся в тесной ассоциации с протеинами, способствует сохранению целостности и стабильности внеш. мембраны; он же ответствен за токсич. св-ва Л. Полисахаридная цепь ориентирована в сторону окружающей среды, ее тонкая структура определяет узнавание бактерий и специфичность иммунного ответа у высших животных и человека. Лит.: Книрель Ю. А., в кн.: Прогресс химии углеводов, М., 1985, с. 54-76; Wilkinson S. С., в кн.: Surface carbohydrates of the prokaryotic cell, ed. by I. Sutherland, L. N. Y. S. F., 1977, p. 97-175; Luderitz O. [a.o.]. "Curr. Top. Membrane Trans.". 1982, v. 17, p. 79-151; Kenne L., Lindberg В., в кн.: The polysaccharides, v. 2. cd. by G.O. Aspinall, N. Y.-L., 1983, p. 287-363: Chemistry of endotoxin, ed. by F.T. Rietschel, Amst., 1984. Ю. А. Книрель.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988