Химическая энциклопедия - моносахариды

углеводы, представляющие собой по-лигидроксиальдегиды (альдозы) и полигидроксикетоны (ке-тозы) общей ф-лы С n Н 2n О n ( п =3-9), в к-рых каждый атом С (кроме карбонильного) связан с группой ОН, и производные этих соед., содержащие разл. др. функц. группы, а также атом Н вместо одного или неск. гидроксилов.

По числу атомов С различают низшие М. (триозы и тетрозы; содержат в цепи соотв. 3 и 4 атома С), обычные (пентозы и гексозы) и высшие (гептозы, октозы, нонозы). Углеродные атомы в молекулах М. нумеруют таким образом, чтобы атом С карбонильной группы имел наим. номер (рис. 1 и 2).

Инголда Прелога; ф-лы I и II). Другие М. имеют неск. асим. атомов С; их рассматривают как производные Dили L-глицеринового альдегида и относят к Dили L-ряду (абс. конфигурация М.) в соответствии с конфигурацией предпоследнего ( п Ч1) атома С.

Различия между изомерными М. в каждом ряду обусловлены относит. конфигурацией остальных асим. центров; каждой относит. конфигурации в альдотетрозах, альдопен-тозах и альдогексозах соответствует тривиальное назв. мо-носахарида (рис. 1). Для обозначения конфигураций высших Сахаров используют префиксы, образованные из таких назв. (напр., L- глицеро-D- манно -гептоза; III). Стереохим. взаимоотношения между М. хорошо иллюстрируются проекционными Фишера формулами, в к-рых группа ОН располагается справа от вертикальной черты, обозначающей углеродную цепь, если соответствующий асим. центр имеет D-конфигу-рацию, и слева, если он имеет L-конфигурацию. Каждому представителю D-ряда соответствует его оптич. антипод, относящийся к L-ряду, в к-ром все асим. центры имеют противоположную конфигурацию. Общее число изомерных альдоз равно 2ⁿ, где п- число асим. атомов С в молекуле.

Кетозы по сравнению с альдозами с той же длиной углеродной цепи содержат на один асим. атом С меньше. Однако у них встречается еще один вид изомерии, обусловленный разл. положением карбонильной группы. У большинства прир. кетоз атом С карбонильной группы занимает положение 2; представители D-ряда таких кетоз показаны на рис. 2.

Карбонильные группы М. легко реагируют внутримолеку-лярно с группами ОН, образуя циклич. полуацетали. Последние могут представлять собой пятичленный (фураноз-ная форма) или шестичленный (пиранозная форма) цикл и отличаться конфигурацией образующегося на месте карбонильной группы нового асим. центра (атом С этого асим. центра наз. а н о м е р н ы м, или г л и к о з и д н ы м). Эту конфигурацию обозначают буквой а, если она совпадает с конфигурацией центра, определяющего принадлежность М. к Dили L-ряду, и буквой Р в противоположном случае. Изомеры, различающиеся лишь конфигурацией аномерного атома, наз. а н о м е р а м и, а изменение конфигурации при этом атоме-а н о м е р и з а ц и е й. Для изображения циклич. форм М. удобно пользоваться Хоуорса формулами (см., напр., ф-лы IV и V-пиранозная и фуранозная формы кето-зы, а также рис. 3-циклич. ф-лы альдозы).

В р-ре каждый М. находится в виде смеси таутомеров (напр., рис. 3), соотношение между к-рыми в состоянии равновесия определяется их термодинамич. устойчивостью; в большинстве случаев преобладают пиранозные формы, а ациклические присутствуют в следовых кол-вах. Напротив, М. в кристаллич. состоянии представлены одной из тауто-мерных форм. Растворение кристаллов сопровождается таутомерными превращ., за протеканием к-рых можно следить по изменению во времени величины оптич. вращения (это явление наз. мутаротацией).

Рис. 3. Таутомерное равновесие D-глюкозы.

Фуранозные формы М. термодинамически менее выгодны, чем пиранозные, поскольку в практически плоском пятичленном цикле заместители вынуждены находиться в нестабильной заслоненной конформации. Напротив, шести-членные циклы имеют кресловидную форму, в к-рой заместители при соседних атомах С занимают более выгодные положения, соответствующие скошенной конформации. Существуют два типа кресловидной конформации пираноз-¹ С 4 и ⁴C1 (цифры в верх. и ниж. индексах показывают номера атомов С, находящихся соотв. в верх. и ниж. положениях кресла). Более устойчивым является кресло с наим. числом объемистых аксиальных группировок. Поэтому для большинства альдогексоз D-ряда предпочтительным является кресло ⁴C1 с экваториальной группой СН 2 ОН и только для D-идозы в равновесии преобладает конформа-ция ¹ С 4 (влияние накопления аксильных групп ОН):

На относит. устойчивость aи b-форм кроме пространств. факторов влияют диполь-дипольные взаимод.-аномерный эффект, в результате к-рого заместитель при аномерном атоме стремится занять аксиальное положение (особенно в малополярных р-рителях), и D² -эффект, заключающийся в повыш. нестабильности конформера с экваториальным заместителем у аномерного атома при наличии аксиального гидроксила в положении 2 (вследствие взаимного отталкивания атомов О; см. ф-лу Ньюмена):

Кроме того, на относит. устойчивость aи b-форм влияют водородные связи, к-рые могут играть стабилизирующую роль в относительно малополярных р-рителях, и нек-рые др. факторы.

Кроме обычных известно неск. групп М., отличающихся своеобразным набором функц. групп или структурой углеродной цепи. К ним относятся дезоксисахара (одна или неск. групп ОН замещены на атомы Н), аминосахара (одна или неск. групп ОН замещены на аминогруппы), урановые кислоты (группа СН 2 ОН окислена в карбоксильную), разветвленные сахара (имеют разветвленную углеродную цепь с ме-тильной, гидроксиметильной или альдегидной группой в качестве ответвлений), высшие 2-кето-З-дезоксиальдоновые к-ты, в т. ч. сиаловые к-ты производные 2-кето-3,5-дидез- окси-5-амино-D -глицеро-D -галакто-нононовой (нейрамино-вой) к-ты (ф-ла VI).

Физические и химические свойства. М.-бесцв. кристаллич. в-ва, легко раств. в воде, ДМСО, трудно-в этаноле, не раств. в неполярных орг. р-рителях. Важнейшие физ.-хим. характеристики М.-уд. вращение, используемое наряду с хроматографич. методами для идентификации природных М., и спектры ПМР, с помощью к-рых можно определить относит. конфигурацию М. Для выяснения абс. конфигурации используют рентгеноструктурный анализ кристаллов или хим. трансформацию М. в более простые соед. с известной конфигурацией.

Хим. св-ва М. обусловлены наличием в их молекулах групп С=О (у ациклич. таутомера) и ОН. При действии NaBH4 в водном р-ре карбонильная группа М. количественно восстанавливается до спиртовой; образующиеся полиолы в виде летучих ацетатов или триметилсилиловых эфиров можно использовать для количеств. анализа смесей М. с помощью ГЖХ. Группы С=О альдоз в мягких условиях окисляются бромной водой с образованием лактонов альдо-новых к-т. Кетозы в эту р-цию не вступают и м. б. таким образом выделены из сложных смесей с альдозами. Определение "восстанавливающей способности" (т. е. окисление группы С=О) используют в многочисл. методиках анализа М.

При действии оснований возможна енолизация группы С=О, сопровождающаяся изменением конфигурации соседнего асим. центра или миграцией карбонила (см. Лобри де Брюйна ван Экенстейна реакция). В более жестких условиях происходят b-элиминирование заместителей и скелетные перегруппировки. При обработке к-тами в жестких условиях из пентоз образуется фурфурол, из гексоз 5-гид-роксиметилфурфурол; конденсация последних с фенолами или ароматич. аминами с образованием окрашенных соед. лежит в основе разнообразных методик спектрофотометрич. определения М.

Из р-ций группы С=О с азотистыми соед. большое историч. значение имела конденсация М. с фенилгидрази-ном, приводящая к фенилозазонам. Широко используется р-ция альдоз с NH2OH с послед. ацетилированием:

Образующиеся ацетилир. альдононитрилы удобны для анализа с использованием ГЖХ. Распад таких нитрилов под действием оснований служит для укорочения углеродной цепи М. на один атом, а присоединение HCN к карбонильной группе с послед. восстановлением нитрила в альдегид ( Килиани Фишера реакция) - для удлинения.

Из р-ций групп ОН широко используются образование простых и сложных эфиров, ацеталей, замещение на др. функцией, группировки, окисление и т. д. Метиловые эфиры (весьма прочные соед.) служат для постоянной защиты групп ОН в структурном анализе олигои полисахаридов. Бензиловые эфиры применяют для временной защиты групп ОН, поскольку эти группы легко удаляются гидрогено-лизом. Трифенилметиловые (тритиловые) эфиры удобны для избират. замещения первичных групп ОН в присут. вторичных. Ацетилирование широко применяют для временной неизбират. защиты всех групп ОН в молекуле М., тогда как бензоилирование чаще используют для избират. замещения (первичные группы ОН реагируют легче вторичных, экваториальные легче аксильных). Омыление эфиров, образованных орг. к-тами, легко осуществляется обработкой метилатом Na в метаноле и приводит к исходным М. Напротив, эфиры сульфокислот (тозилаты, мезилаты и трифлаты) применяют для активации соответствующей группы ОН при нуклеоф. замещении, в т. ч. с обращением конфигурации. Это позволяет осуществлять эпимеризацию (напр., при действии бензоата Na) у к.-л. атома С (т. е. переход от одного М. к другому), замещение группы ОН на атом галогена, на др. функц. группы (синтез аминои тиосахаров), получать внутримол. простые эфиры (ангид-росахара), ненасыщенные производные М. и т. д.

С альдегидами и кетонами М. образуют циклич. ацетали, строение к-рых определяется природой исходного М. и реагента (с альдегидами предпочтительно образуются шес-тичленные циклы, с кетонами -пятичленные); р-ция может сопровождаться таутомерными превращ. (знак ~ показывает, что М. может иметь aили b-конфигурацию), напр.:

Ацетали устойчивы в щелочных и нейтральных средах; в присут. к-т гидролизуются, причем в ряде случаев возможно избират. удаление одной из двух присутствующих группировок, напр.: