Химическая энциклопедия - мономолекулярные реакции

элементарные хим. р-ции, в к-рых изменяется состав или строение только одной молекулы, радикала или иона, напр. распад, изомеризация. Часто М. р., особенно распад молекулы (обычно на два фрагмента), являются начальными стадиями сложных процессов крекинга, деструкции полимеров и др. В газах при повышении т-ры Тили уменьшении плотности хим. равновесие смещается в сторону продуктов распада, вследствие чего значительно возрастают теплоемкость и энтальпия системы. Константы равновесия М. р. необходимы для расчета равновесного состава и термодинамич. ф-ций газов и приводятся в справочниках.

М. р., как правило, эндотермичны, и для р-ции необходима активация переход частицы А в активное состояние А*, энергия к-рого достаточна для преодоления потенц. барьера на пути р-ции. Активная молекула может самопроизвольно превратиться в продукт либо дезактивироваться. Эти качеств. черты М. р. описываются схемой Лин-демана:

где М-частицы среды (атомы, молекулы, электроны, ионы) или стенка сосуда. Стадия самопроизвольного распада в более детальной схеме (Р. А. Маркус, O.K. Раис) представляется двумя последоват. переходами: продукт, где -переходное состояние (активир. комплекс), в к-ром энергия, достаточная для р-ции, уже сосредоточена на разрываемой связи (в общем случае-на координате реакции).

Константа скорости М. р. , где [А]-концентрация реагирующих молекул, t-время. При заданной т-ре k пропорциональна давлению рв области низких р(обозначается k0) и не зависит от рв области достаточно высоких р(обозначается ). В переходной области давлений kмонотонно изменяется от k0 до . Для молекул, состоящих из 5-10 атомов, при ~ 300-1000 К середина переходной области, определяемая условием k/ =1/2, расположена обычно при р~ 10²-10⁴ Па. С уменьшением числа атомов в молекуле и с повышением Тпереходная область смещается в сторону больших р. В рамках схемы Линдемана зависимость k от р объясняется тем, что при низких рлимитирующая стадия р-ции активация, имеющая второй порядок, а при высоких р-стадия А*продукт, имеющая первый порядок. В двухатомных молекулах имеется всего одна колебат. степень свободы, и колебания всегда соответствуют движению вдоль координаты р-ции. Состояния А* и двухатомной молекулы тождественны, самопроизвольный распад происходит за время порядка периода колебаний. Это время практически всегда настолько мало, что ниж. граница переходной области давлений соответствует очень большим плотностям, не реализуемым в газах. Поэтому диссоциация двухатомных молекул в газах всегда имеет второй порядок. Для М. р. в конденсир. средах kпрактически не зависит от р.

Наблюдаемая зависимость от Т приближенно описывается ур-нием Аррениуса с энергией активации , к-рая для распада обычно мало отличается от энергии Dразрываемых связей, и предэкспоненц. множителем А, значение к-рого составляет в большинстве случаев 10¹³-10¹⁵ с ^-1. Большие значения А могут соответствовать случаям, когда при переходе в молекуле появляются новые вращат. степени свободы. Существ. отклонения от Dи аномально малые значения Амогут наблюдаться, если р-ция идет по т. наз. н е а д и а б а т и ч е с к о м у к а н а л у (т. е. с изменением электронного состояния молекул). С повышением т-ры адиабатич. канал протекания р-ции (без изменения электронного состояния молекул) дает больший вклад в суммарное значение константы скорости. В той области т-р, где протекание р-ции по обоим каналам дает сопоставимые вклады, константу скорости kвыражают в виде суммы двух ур-ний Аррениуса-с двумя значениями энергии активации и предэкспоненц. множителя. Зависимость k0 от Твыражена слабее, чем .

Р-ция, обратная мономолекулярному распаду, является бимолекулярной и имеет третий (при низких р)или второй (при высоких р)порядок. Изомеризация является М. р. как в прямом, так и в обратном направлении.

Существует неск. теоретич. представлений, на основании к-рых возможен приближенный расчет константы скорости М. р. Для адиабатич. р-ций наиб. удовлетворит. результаты дает статистич. т е о р и я Р а и с а-Р а м с п е р г е р а-К а с с е-л я-М а р к у с а (сокращенно РРКМ). В этой теории предполагается, что заселенности всех квантовых состояний молекулы с одинаковой энергией одинаковы независимо от различий в скорости возникновения и гибели каждого состояния. Это позволяет найти ф-цию распределения молекул по энергии f(E), к-рая содержит лишь усредненные константы скорости перехода из состояния с энергией Е' в состояние с энергией Е[обозначается k(E, E')] и самопроизвольного распада [обозначается k(E)]. Ф-ция k(E )вычисляется на основе активированного комплекса теории и выражается соотношением:

где постоянная Планка, ( Е ЧD) число состояний активир. комплекса с энергией в интервале значений от нуля до ( Е Ч D), причем учитываются все состояния, кроме относящихся к координате р-ции, W (E)-плотность колебат. и вращат. состояний, т. е. число состояний молекулы, приходящихся на единичный интервал энергии вблизи Е. Ф-ция k(E, E' )определяется механизмом передачи энергии при столкновениях. Если вероятность дезактивации при одном столкновении близка к единице (т. наз. с и л ь н ы е с т о л к н ов е н и я), эта ф-ция имеет вид: