Химическая энциклопедия - молекула

(новолат. molecula, уменьшит. от лат. moles-масса), микрочастица, образованная из двух или большего числа атомов и способная к самостоят. существованию. Имеет постоянный состав (качеств. и количеств.) входящих в нее атомных ядер и фиксир. число электронов и обладает совокупностью св-в, позволяющих отличать одну М. от других, в т. ч. от М. того же состава. М. как система, состоящая из взаимодействующих электронов и ядер, может находиться в разл. состояниях и переходить из одного состояния в другое вынужденно (под влиянием внеш. воздействий) или самопроизвольно. Для всех М. данного вида характерна нек-рая совокупность состояний, к-рая может служить для идентификации М. Как самостоят. образование М. обладает в каждом состоянии определенным набором физ. св-в, эти св-ва в той или иной степени сохраняются при переходе от М. к состоящему из них в-ву и определяют св-ва этого в-ва. При хим. превращениях М. одного в-ва обмениваются атомами с М. др. в-ва, распадаются на М. с меньшим числом атомов, а также вступают в хим. р-ции др. типов. Поэтому химия изучает в-ва и их превращения в неразрывной связи со строением и состоянием М.

Обычно М. наз. электрически нейтральную частицу; если М. несет электрич. заряд (положит. или отрицат.), то говорят о мол. ионах (катионах или анионах соотв.). В в-ве положит. ионы всегда сосуществуют вместе с отрицательными. М., находящиеся в состояниях с мультиплетпостью, отличной от единицы (как правило, в дублетных состояниях), наз. радикалами. Своб. радикалы в обычных условиях, как правило, не могут существовать длит. время. Известны, однако, своб. радикалы сравнительно сложного строения, к-рые являются достаточно стабильными и могут существовать при обычных условиях (см. Радикалы свободные).

По числу входящих в М. атомных ядер различают М. двухатомные, трехатомные и т. д. Если число атомов в М. превосходит сотни и тысячи, М. наз. макромолекулой. Сумма масс всех атомов, входящих в состав М., рассматривается как молекулярная масса (см. также Молекулярная масса полимера, Молекулярно-массовое распределение). По величине мол. массы все в-ва условно делят на низкои высокомолекулярные.

Классическая теория химического строения рассматривает М. как стабильную наименьшую (по массе и размерам) частицу в-ва, определяющую его основные св-ва. Эта частица образована из химически связанных друг с другом атомов (одинаковых или разных). Понятие атома в М. при этом не детализируется; он, вообще говоря, отличается от изолир. атома, так что говорят об эффективном атоме, поведение и св-ва к-рого различны в разных М.

Из всех возможных взаимод. атомов в М. выделяют главные взаимод., или химические связи, к-рые обеспечивают стабильное существование М. и сохранение ею своих основных характеристик в достаточно широкой области изменения внеш. условий. Все прочие (неглавные) взаимод. между атомами в М. не определяют ее существования как целого, хотя и влияют, подчас значительно, на те или иные св-ва. О неглавных взаимод. говорят как о взаимном влиянии непосредственно не связанных атомов, или невалентном взаимодействии. Энергетически главные взаимод. в данной М., как правило, более значительны, чем неглавные. Вопрос о том, является ли взаимод. выделенной пары атомов в М. главным или неглавным, решается на основании анализа многих физ. и физ.-хим. св-в в-ва, образованного из этих М.

На структурных формулах М. главные взаимод. обычно изображают черточками (валентными штрихами), соединяющими символы элементов рассматриваемой пары атомов. Если между парой атомов возможно проявление разл. главных взаимод., их соединяют одна, две черточки и т. д. (одинарные, двойные хим. связи). Иногда используют и более сложные обозначения, напр. пунктирные линии, окружности, полуокружности и т. п. (см. Формула химическая). Классич. теория допускает наличие главных взаимод. не только для пар атомов, но и для больших их совокупностей, напр. троек и четверок атомов. В этих случаях обычно вводится представление о трехцентровых и четырехцентровых хим. связях. Напр., в бороводородах (боранах) выделяют трсхцентровые связи, осуществляемые с участием мостиковых атомов Н.

В структурных ф-лах М. символы хим. связей должны образовывать неразрывную цепь, т. к. иначе ф-ла не будет отражать то единое целое, каким является М. Кроме того, структурная ф-ла М. отражает и тот факт, что атомы разл. элементов проявляют определенную валентность: число валентных штрихов у каждого из атомов связано лишь с тем валентным состоянием, в к-ром находится рассматриваемый (эффективный) атом в М.

На основании структурных ф-л не только идентифицируется каждая М., но и выражаются мн. корреляции между св-вами М. и образованного из них в-ва. Так, последовательность хим. связей в структурной ф-ле позволяет различать структурные изомеры-М. с одним и тем же атомным составом, но разной последовательностью атомов. Различия в пространств. расположении атомов М. при одной и той же последовательности хим. связей позволяют идентифицировать стереоизомеры. Среди стереоизомеров выделяют поворотные изомеры, оптич. изомеры и др. (см. Изомерия, Копформациониый анализ). Фиксир. группировки атомов, проявляющие четко выраженные, специфические для каждой из них св-ва, наз. ф у н к ц и о н а л ь н ы м и г р у п п а м и. На использовании структурных ф-л и соответствующих им моделей М. основаны конформац. анализ, структурная топология, а также ряд теорий, объясняющих реакц. способность сложных М.

Изображение М. структурными ф-лами, указывающими не только входящие в состав М. атомы, но и последовательность главных взаимод. и их различие для отдельных пар атомов (в одной и той же или в разных М.), как всякое графич. представление реального объекта, носит в определенной степени условный характер. К тому же структурная ф-ла для одной и той же М. подчас и неоднозначна, что особенно заметно для комплексных соед. с координац. хим. связями либо сложных орг. М. с сопряженными связями.

М. различаются характером, а также генезисом образующихся между атомами хим. связей. Так, полярная связь между атомами В и N м. б. обычной ковалентной связью, как в М. нитрида бора BN, а м. б. результатом донорно-акцепторного взаимод., как в мол. комплексе BH3^.NH3.

Классич. теория хим. строения, однако, не рассматривает природу взаимод. между атомами в М. Предполагается лишь, что М. в целом есть динамич. система, к-рая может совершать поступат. и вращат. движения, а также и колебания; обычно это малые колебания атомов как системы материальных точек около нек-рого положения равновесия, соответствующего минимуму энергии свободной М. Дополнение классич. теории нек-рыми упрощенными представлениями об электронной структуре М. привело к созданию электронных теорий строения, согласно к-рым хим. связь между двумя атомами осуществляется парой электронов (дублетом), входящих в определенную систему электронов каждого из связанных атомов, или неск. такими парами. Особенно широко распространены электронные теории в орг. химии; на них основаны, в частности, разл. корреляционные соотношения, а также классификации М. на нуклео-филы, электрофилы и т. п. Совр. электронные теории включают и нек-рые представления квантовой химии, напр. понятие о мол. орбиталях.

Квантовомеханическая теория представляет М. как систему, состоящую из атомных ядер и электронов и находящуюся в определенном квантовом состоянии, из к-рого М. может перейти в др. квантовое состояние. Каждое состояние и его изменение во времени (эволюция) определяется либо волновой ф-цией, к-рую находят как решение ур-ния Шрё-дингера (стационарного или временного), либо матрицей плотности, удовлетворяющей квантовому ур-нию Лиувилля (см. Квантовая механика). Для изолированных М. ур-ние Шрёдингера решается обычно в такой системе координат, начало к-рой находится в центре масс (М. или системы атомных ядер). Это позволяет отделить поступат. движение М. от всех др. видов движений. Для стационарного состояния изолированной М. волновая ф-ция либо существенно локализована в нек-рой конечной области пространства и описывает связанное (связное, стабильное) состояние системы атомных ядер, либо такой локализацией не обладает, описывая отталкивательное (несвязанное) состояние системы. В отталкиват. состоянии М. как таковой фактически нет, а есть ее фрагменты, взаимодействующие друг с другом, на к-рые М., будучи переведенной в такое состояние, распадается. Возможны и нестационарные состояния М., к-рые, однако, меняются во времени настолько медленно, что М. может находиться в этих состояниях достаточно длительно (в сравнении с характеристич. временем эксперимента или временем наблюдения за системой). Подобные состояния М. обычно наз. метастабильными (или квазисвязанными).

Для изолированной М. направления осей системы координат, начало к-рой находится в центре масс, выбираются так, чтобы по возможности полнее исключить из рассмотрения вращение молекулы как целого (напр., оси координат м. б. направлены по главным осям эллипсоида инерции М. или связаны с к.-л. выделенной конфигурацией ядер). Согласно адиабатическому приближению, для каждой фик-сир. конфигурации атомных ядер можно определить электронное состояние и соответствующие ему электронную волновую ф-цию и собств. значение электронного гамильтониана электронную энергию (см. Квантовая химия). Электронная энергия Е e зависит от набора переменных R, определяющих конфигурацию ядер. Она включает потенциал межъядерного отталкивания и изображается графически поверхностью потенциальной энергии Е е = Е е{R} (или просто потенц. пов-стью) М. в данном электронном состоянии. В частности, для двухатомных М. электронная энергия изображается потенц. кривой Е e = Ee(R),> где R-расстояние между ядрами атомов.

Потенц. пов-сть наглядно представляет тот потенциал, в к-ром движутся ядра рассматриваемой М.; решениями ур-ния Шрёдингера с этим потенциалом являются колебат. волновые ф-ции, квадрат модуля к-рых определяет плотность вероятности обнаружить у данной М. ту или иную ядерную конфигурацию. Потенц. пов-сть для М., находящейся в связанном электронном состоянии, м. б. достаточно простой, напр. иметь один минимум, отвечающий т. наз. равновесной геом. конфигурации ядер. При увеличении межъядерных расстояний потенц. энергия М. увеличивается до определенного предельного значения, при к-ром М. диссоциирует на два (или большее число) мол. фрагмента (напр., атомов). Для многоатомных М. потенц. пов-сти обычно имеют более сложный вид с неск. локальными минимумами, разделенными потенц. барьерами, а также с точками перевала, разл. долинами, складками и т. п. К тому же потенц. пов-сти для разл. электронных состояний М. могут достаточно близко подходить друг к другу, пересекаться, совпадать в отдельных точках. В таких областях подчас невозможно использовать адиабатич. приближение и наглядная картина изменения состояний М. как движений по потеиц. пов-сти утрачивается. Если колебат. волновая ф-ция, характеризующая плотность распределения ядер, локализована вблизи к.-л. минимума на потенц. пов-сти, причем по энергии этот минимум лежит ниже диссоциац. пределов для данной М., то можно говорить о наличии у М. в рассматриваемом электронно-колебат. состоянии структурного изомера с равновесной конфигурацией, отвечающей минимуму потенц. энергии. Разным минимумам, если они не переводятся обычными операциями симметрии друг в друга, соответствуют разные структурные изомеры, причем большая или меньшая легкость перевода одного изомера в другой определяется потенц. барьерами, к-рые разделяют эти минимумы. Так, н-бутан и изобутан в основном электронном состоянии, с точки зрения квантовомех. теории, суть одна и та же молекула С 4 Н 10, на потенц. пов-сти к-рой имеются по крайней мере два минимума: один-абс. минимум, к-рому отвечает равновесная конфигурация изо-бутана, и второй-локальный минимум, к-рому отвечает равновесная конфигурация н-бутана. Вероятность спонтанного перехода из потенц. ямы вблизи одного минимума в потенц. яму вблизи др. минимума для низших колебат. состояний очень мала, что и определяет раздельное существование молекул н-бутана и изобутана.

В др. случаях на потенц. пов-сти имеются минимумы, разделенные сравнительно невысокими барьерами (от неск. десятых до неск. кДж/моль), либо пологие долины или желоба, при движении вдоль к-рых энергия М. меняется примерно в тех же пределах. Так, у NaAlF4 имеется четыре эквивалентных минимума, разделенных невысокими барьерами. Минимумы отвечают симметричной координации Na у каждой из четырех граней тетраэдра AlF4 (тридентантная координация); каждый из барьеров отвечает геом. конфигурации ядер с координацией Na у ребра тетраэдра AlF4 (бидентантная координация). Атом Na может относительно свободно перемещаться вокруг тетраэдрич. остова. Подобные М. получили название политопич. М., или М. с распределенным характером связи. У KCN атом К может относительно свободно перемещаться по желобу потенц. пов-сти вокруг остова CN, так что в одних колебат. состояниях эта М. имеет наиб. вероятную конфигурацию, близкую к треугольной, в других-к линейной KNC, в третьих-к линейной KCN. М. такого типа, как и М. с распределенным характером связи, относятся к нежестким молекулам.

Полная волновая ф-ция М. в определенном квантовом состоянии при использовании адиабатич. приближения представляет собой произведение электронной волновой ф-ции на колебат. волновую ф-цию. Если учесть и то, что М. в целом вращается, в произведение войдет еще один сомножитель вращат. волновая ф-ция. Знание электронной, колебат. и вращат. волновых ф-ций позволяет вычислить для каждого квантового состояния М. физически наблюдаемые средние величины: средние положения ядер, а также средние межъядерные расстояния и средние углы между направлениями от данного ядра к др. ядрам, в т. ч. к ближайшим (валентные углы); средние электрич. и магн. дипольные и квадрупольные моменты, средние смещения электронного заряда при переходе от системы разделенных атомов к М. и др. Волновые ф-ции и энергии разл. состояний М. используют и для нахождения величин, связанных с переходами из одного квантового состояния в другое: частот переходов, вероятностей переходов, силы осцилляторов, силы линий и т. п. (см. Квантовые переходы).

Если в систему ядер, образующих М., входят тождественные, то среди всех конфигураций ядер будут и такие, к-рые обладают определенной пространств. симметрией. Потенц. пов-сти М. симметричны относительно операций симметрии, к-рые отвечают таким конфигурациям. По этой причине симметричные конфигурации ядер всегда отвечают экстремальным точкам на потенц. пов-стях (минимумам, максимумам, точкам перегиба). Если равновесная конфигурация М. не обладает самой высокой симметрией, возможной для данной системы ядер, или вовсе несимметрична, то должна быть и эквивалентная ей равновесная конфигурация, получающаяся из исходной теми операциями симметрии, к-рые допускают симметричные ядерные конфигурации данной М. (см. Симметрия молекул).

Квантовая теория дает более богатую и полную картину М. в ее разл. состояниях по сравнению с классич. теорией хим. строения. Она позволяет прежде всего провести классификацию хим. связей в М. на основе того или иного характера распределения электронной плотности (ковалент-ные связи отвечают примерно симметричному распределению электронной плотности валентных электронов между атомами, образующими такие связи; ионные связи отвечают сильному смещению этой плотности к одному из атомов), либо исходя из представлений о происхождении той или иной связи (напр., донорно-акцепторная связь), либо по др. признакам (напр., М. с сопряженными связями или М. с распределенным характером связи). Квантовая теория позволяет также учесть изменения состояний, к-рые возникают при переходе от отдельной изолированной М. к в-ву, состоящему из множества взаимодействующих друг с другом М. при заданных внеш. условиях. И хотя строгие исходные положения квантовой теории требуют, чтобы рассмотрение, напр., двух взаимодействующих М. (N2 + N2, N2 + Н 2 О и т. п.) велось для единой системы, включающей все ядра и электроны этих двух М. одновременно (в силу требований перестановочной симметрии для электронов, подсистем тождеств. ядер и др.), все же методы квантовой теории позволяют во мн. случаях сохранять представления об отдельных М., возмущенных взаимным влиянием, но сохраняющих в значит. степени свою индивидуальность.

Таковы, в частности, представления о М. (преим. с ко-валентными связями), сохраняющих при переходе в кон-денсир. фазу в значит. степени равновесные межъядерные расстояния и валентные утлы, осн. частоты колебаний и др. Подобные конденсир. фазы обычно наз. мол. жидкостями или мол. кристаллами. С другой стороны, у М. с ионными связями индивидуальность подчас не сохраняется и весь кристалл или жидкость представляет собой своего рода единую М. Как правило, сохраняют свои осн. характерные особенности и М. в адсорбир. состоянии, а также в клатратах.

Отдельные М. в системе приобретают смысл эффективных структурных фрагментов, аналогично эффективным атомам в М. в рамках классич. теории. В целом модель М. или системы взаимодействующих М. в квантовой теории по возможности строится обычно таким образом, чтобы сохранить наглядные представления классич. теории.