Химическая энциклопедия - молекулярных орбиталей методы

приближенные квантовохим. методы расчета волновых ф-ций, энерге-тич. уровней и св-в молекул. Основаны на том, что для каждого из электронных состояний молекулы как многоэлектронной системы полная волновая ф-ция составляется из произведений волновых ф-ций электронов (мол. орбита-лей) в соответствии с электронной конфигурацией системы, т. е. с учетом чисел заполнения (1 или 2). Числа заполнения при этом показывают, сколько электронов-один или два-занимают данную орбиталь, так что данная орбиталь входит в произведение один или два раза. Поскольку, согласно Паули принципу, полная волновая ф-ция системы электронов должна быть антисимметрична относительно перестановок индексов (номеров) электронов, ее представляют в виде определителя (или линейной комбинации неск. определителей), построенного из мол. спин-орбиталей и называемого о п р е д е л и т е л е м С л е й т е р а (Слэтера).

Пусть, напр., система из трех электронов имеет электронную конфигурацию (j1)²(j2)¹, где j1 и j2 -мол. орбитали, а верх. индексы 1 и 2-числа заполнения. Такой конфигурации отвечает набор спин-орбиталей j1a, j1b, j2a, j2b, из к-рых м. б. построены две волновые ф-ции системы в виде определителей Слейтера y1 и y2:

Число в скобках у спин-орбитали указывает номер электрона, от пространств. переменных и спина к-рого зависит эта спин-орбиталь. Множитель перед определителями выбран так, чтобы ф-ции y1 и y2 были нормированы на единицу при нормированных и взаимно ортогональных мол. орбиталях j1 и j2.

Волновые ф-ции в М. о. м. обычно выбираются так, чтобы они отвечали т. наз. чистым спиновым состояниям, т. е. были собств. ф-циями для операторов квадрата спина системы и проекции спина на выбранную ось Sz. Так, записанные выше ф-ции y1 и y2 являются собств. ф-циями для S² с одним и тем же собств. значением ¹/2 (¹/2 + 1)² и для Sz с собств. значениями ¹/2 , и Ч ¹/2 соотв. ( -постоянная Планка). Как правило, основные состояния стабильных многоэлектронных систем с четным числом электронов синглетны, т. е. отвечают собств. значениям операторов S² и Sz, равным нулю. В этом случае волновая ф-ция системы м. б. представлена одним определителем, причем каждая мол. орбиталь обязательно входит в него дважды: со спин-функцией а и со спин-функцией р, так что число заполнения каждой мол. орбитали равно 2. Иначе говоря, у таких систем имеется замкнутая электронная оболочка из двукратно заполненных мол. орбиталей. Оболочкой при этом наз. совокупность орбиталей, вырожденных по к.-л. причине. Напр., в случае многоэлектронного атома-это совокупность орбиталей с одним и тем же главным и одним и тем же орбитальным квантовыми числами, но с разными магнитным и спиновым квантовыми числами; замкнутой оболочкой обычно наз. как полностью заполненную оболочку, так и все множество полностью заполненных оболочек. Так, для атома Ne замкнутая оболочка (1s)²(2s)²(2p)⁶, где 1s,2s,2

2 р у, >2 р z}-символы атомных орбиталей, включает полностью заполненные оболочки (1s), (2s)² и (2р)⁶; для молекулы Li2 в основном состоянии замкнутая оболочка (1sg)² (1s и)² (2sg)², где 1sg, 1s и, 2sg -символы мол. орбиталей.

При построении волновых ф-ций молекулы М. о. м. часто учитывают т. наз. условие симметрии: если конфигурация ядер симметрична и при определенных операциях симметрии (поворотах, отражениях в плоскости и др.) остается без изменений, то многоэлектронная волновая ф-ция должна при таких преобразованиях меняться с учетом этой симметрии (другими словами, преобразовываться по одному из неприводимых представлений той точечной группы, операции симметрии к-рой оставляют конфигурацию ядер без изменений). Двухатомные молекулы всегда обладают осевой симметрией, тогда как для многоатомных молекул симметрия отсутствует, как только ядерная конфигурация претерпевает несимметричное смещение от симметричной конфигурации. Равновесные ядерные конфигурации часто обладают определенной симметрией и для них М. о. м. требуют соблюдения условий симметрии. Конкретные проявления условий симметрии состоят в том, что для невырожденных электронных состояний молекулы мол. орбита-ли, из к-рых составляют определители, всегда м. б. выбраны так, чтобы они преобразовывались по неприводимым представлениям точечной группы симметрии ядерной конфигурации. В этих случаях говорят, что мол. орбитали относятся к определенным типам симметрии (см. Симметрия молекул).

Различие вариантов М. о. м. определяется теми дополнит. требованиями, к-рые вводятся при поиске оптимальных мол. орбиталей. В самом общем случае эти орбитали выбирают так, чтобы удовлетворялся лишь вариационный принцип квантовой механики (см. Вариационный метод).

Метод Хартри-Фока (метод самосогласованного поля).

Орбитали ji, отвечающие миним. значению энергии Емол. системы, удовлетворяют уравнениям Хартри-Фока, каждое из к-рых представляет собой одноэлектронное ур-ние типа ур-ния Шрёдингера с нек-рым эффективным одноэлектронным оператором, наз. фокианом (обозначается F). В простейшем случае, когда число электронов Nчетное и все орбитали ji(i = 1, 2, ..., N/2) дважды заняты, ур-ния Хартри-Фока имеют вид:

Фокиан Fимеет смысл оператора Гамильтона для электрона 1, находящегося в поле ядер и усредненном поле всех остальных электронов молекулы. Он состоит из одноэлект-ронного оператора h, равного сумме оператора кинетич. энергии электрона 1 и оператора потенц. энергии его взаи-мод. со всеми ядрами, а также из суммы операторов (2