Химическая энциклопедия - молибдена галогениды

Молибден образует простые, смешанные и комплексные галогениды, а также оксо-галогениды. Гексафторид MoF6 -подвижная жидкость (см. табл.). Твердый MoF6 образует две полиморфные модификации: ниже Ч 9,76 °С-ромбическую и выше -9 76 °С-кубическую (а= 0,6221 нм при 266 К, z = 2); DH⁰ перехода 8,171 кДж/моль. Ур-ния температурной зависимости: плотн. жидкого в-ва d=2,614-0,00416tг/см ³ (17,0 <= t <=76,7°С); давления пара lg p(Па) = 9,9901499,9/T (290,6 <= Т <=307 К), lg p (Па) = 9,6701432/T (308 <= Т <= <= 363 К). Раств. в безводном HF, ClF3, C2Cl2F4 и орг. р-рителях; дает с HF азеотропную смесь. Образует соед. типа MMoF7 и M2MoF8 (М однозарядный катион). Получают взаимод. порошкообразных Мо или МоО 3 (в присут. NaF) с F2 при 300-450 °С. Применяют для нанесения молибденовых покрытий на графит, Si, металлы и оксиды методом хим. осаждения из газовой фазы, как компонент катализатора гидрирования нефтепродуктов, при разделении изотопов Мо.

П е н т а ф т о р и д MoF5, т е т р а ф т о р и д MoF4 и т р и ф т о р и д MoF3 диспропорционируют при нагр. (3MoF5 Mo2F9 + MoF6, 2Mo2F9 3MoF4 + MoF6, 2MoF4 MoF3 + MoF5, 2MoF3 Mo + MoF6); MoF5 образует фторомолибдаты (V), MoF4 фторомолибдаты (IV). Пентафторид Mo и низшие фториды получают восстановлением MoF6 металлами или Si, взаимод. раскаленной молибденовой проволоки с WF6, SF6 и др., как побочные продукты фторирования Мо.

О к с о ф т о р и д ы MoOF4 и MoO2F2 получают взаимод. МоО 3 с F2 или MoF6, а также МоОСl4 или МоО 2 Сl2 с HF. При растворении МоО 3 или оксофторидов во фтористоводородной к-те образуются фторомолибденовые к-ты H2MoO3F2 ХH2O и H2MoO2F4 Х1,5H2O, дающие соли-оксо-фторомолибдаты (VI). Известны также и др. безводные или гидратированные оксофториды Мо и соед. МоО 3_ х Р х со св-вами бронз оксидных.

П е н т а х л о р и д МоСl5 -кристаллы с моноклинной решеткой (а=1,731 нм, b= 1,781 нм, с= 0,6079 нм, b = 95,7°, z=12, пространств. группа С2/т). Ур-ния температурной зависимости: плотн. жидкого в-ва d=2,196-2,11 Х 10 ^-8 х х (t 194,4) г/см ³ (194,4 <= t<= 400 °С); давления пара 1g р(Па)= 12,748-3391/T (343 <= Т<= 435 К). В парах разлагается до МоСl4 и Сl2. Раств. в ССl4, СНСl3, С 2 Н 4 Сl2; образует аддукты с РСl5, РОСl3, (CH3)3N, N4S4 и др. Получают взаимод. Мо или MoS2 с Сl2 при 400-500 °С либо МоО 3 с ССl4, СОСl2 или SOCl2. Пентахлорид-промежут. продукт при получении Мо из ферромолибдена и отходов Мо, при синтезе Мо(СО)6. Применяют его для получения порошков Мо и нанесения молибденовых покрытий на металлы и керамику методом хим. осаждения из газовой фазы.

Т е т р а х л о р и д МоСl4, трихлорид МоСl3 и дихлорид МоСl2 получают взаимод. МоСl5, напр., с С 6 Н 6, Мо, р-цией Мо с ССl4, при диспропорционировании и разложении хлоридов Мо. Дихлорид раств. в галогеноводородных к-тах с образованием Н 2 [(Мо 6 Сl8) Х 6].

О к с о т е т р а х л о р и д МоОСl4 получают взаимод. МоО 3 либо МоО 2 Сl2 с МоСl5, SOCl2, смесью Сl2 с S2Cl2, д и о к с о д и х л о р и д МоО 2 Сl2 -взаимод. МоО, с НСl, NaCl, ССl4 либо со смесью О 2 с Сl2, ССl4 или S2Cl2. Известны также и др. безводные или гидратир. оксохлориды, хлорои оксохлоромолибдаты: М 2[(Мо 6 Сl8 )Сl6], М 3 МоСl6, ММоОСl4, М 2 МоСl5 и др.

Т е т р а б р о м и д МоВr4 легко окисляется и диспропорцио-нирует; получают взаимод. Мо или Мо(СО)6 с Вr2. Т р и-б р о м и д МоВr3 синтезируют взаимод. Мо с Вr2 или Hg2Br2, восстановлением МоВr4. Д и б р о м и д МоВr2 раств. в галогеноводородных к-тах с образованием Н 2 [Мо 6 Вr8 Х 8], где Х-галоген; получают из элементов при 600-650°С, по р-ции МоСl2 с LiBr, при разложении МоВr3.

Д и о к с о д и б р о м и д МоО 2 Вr2 получают взаимод. Мо с Вr2 и О 2 или МоО 3 с Вr2. Известны также МоОВr3, МоОВr, бромомолибдаты(IV и III) и оксобромомолибдаты(V).

Т р и и о д и д МоI3 и дииодид МоI2 получают из простых в-в при т-рах выше 300 °С. Известен МоО 2I2.

Синтезированы также М. г. типа МоСln Р 6-n, МоСln Р 5_n, Мо 3 Вr2 Сl4.

Лит.: Галогениды молибдена, Новосиб., 1972; Буслаев Ю. А., Коку-иов Ю. В., "Координационная химия", 1983, т. 9, № 6, с. 723-51. См. также лит. при ст. Молибден. Э. Г. Раков.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988