Химическая энциклопедия - молибден

(от греч. molybdos-свинец; лат. Molybdae-num) Mo, хим. элемент VI гр. периодич. системы, ат. н. 42, ат. м. 95,94. В природе семь стабильных изотопов с маc. ч. 92 (15,86%), 94 (9,12%), 95 (15,70%), 96 (16,50%), 97 (9,45%), 98 (23,75%), 100 (9,62%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси изотопов 2,4Х10^-28 м ². Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 4d⁵5s^l; степени окисления от +2 до +6 (последняя наиб. характерна); энергия ионизации при последоват. переходе от Мо к Мо ^б+ соотв. равны 7,10, 16,155, 27,13, 40,53, 55,6 и 71,7 эВ; работа выхода электрона 4,3 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,8; атомный радиус 0,14 нм, ионные радиусы (нм; в скобках указаны координац: числа) Мо ³⁺ 0,083 (6), Мо ⁴⁺ 0,079 (6), Мо ⁵⁺ 0,075 (6), Мо ⁶⁺ 0,055 (4), 0,064 (5), 0,073 (6) и 0,087 (7).

М. мало распространен в природе. Содержание его в земной коре ~3Х10^-4 % по массе. Известно ок. 20 минералов М., важнейший из них молибденит MoS2; пром. значение имеют также повеллит СаМоО 4, молибдит Fe2 (MoO4)3 Х nН 2 О и вульфенит РbМоО 4. Важнейшие месторождения молибденита связаны с гидротермальными образованиями, особенно широко распространены в кварцевых жилах и окварцованных породах. В рудах М. ассоциируется с шеелитом, вольфрамитом, касситеритом, сульфидами Сu и Fe, иногда с бериллом. Часто содержит в виде изоморфной примеси редкий металл Re (0,04-0,0001%). Кроме собственно молибденовых руд, содержащих обычно 0,1-1% М., источниками М. служат нек-рые медные и медно-свинцово-цинковые руды. Крупные месторождения их находятся в США, Мексике, Чили, Канаде, Норвегии, Австралии, СССР.

Свойства. М. -светло-серый металл; кристаллич. решетка кубич. объемноцентрированная типа a-Fe, a = 0,314нм, z =2,пространств. группа Iт Зm; т. пл. 2623 °С, т. кип. ок. 4800°С; плотн. 10,2 г/см ³; С° 23,93 Дж/(мольХК); DH⁰ пл 40 кДж/моль, DH⁰ возг 656 кДж/моль (298 К); S⁰298 28,57 кДж/(моль Х К); давление пара над твердым М. (Па): 3,19Х10^-6 (1627°С), 2,5Х10^-5 (1727°С), 8,44Х10^-4 (1927°С), 1,54Х10^-2 (2127°С); теплопроводность 145 Вт/(мХК) при 20°С и 79,1 Вт/(мХК) при 1600°С; температурный коэф. линейного расширения (5,8-6,2)Х10^-6 К ^-1 (293-973 К); r5,2Х10^-6 ОмХсм, температурный коэф. р 0,00479 К ^-1 (20-2600 °С). Излучат. способность (Вт/см ²): 0,55 (730 °С), 6,3 (1330 °С), 19,2 (1730 °С), 70 (2330 °С). М. парамагнитен, магн. восприимчивость +9Х10^-5. Т-ра перехода в сверх-проводящее состояние 0,916 К.

Мех. св-ва М. определяются чистотой металла и предшествующей мех. и термич. обработкой. Так, твердость по Бринеллю 1,5-1,6 ГПа для т. наз. спеченного штабика, 2-2,5 ГПа для кованого прутка и 1,40-1,85 ГПа для отожженной проволоки; s раст 800-1200 МПа для отожженной проволоки. Модуль упругости для М. 285-300 ГПа. М. более пластичен, чем W, он не становится хрупким после рекристаллизующего отжига.

На воздухе при обычной т-ре М. устойчив. Начинает окисляться (появляются т. наз. цвета побежалости) при 400 °С. Выше 600 °С быстро окисляется до триоксида МоО 3 (см. Молибдена оксиды). С парами воды выше 700 °С интенсивно взаимод., давая диоксид МоО 2. При комнатной т-ре М. устойчив к действию соляной и серной к-т, слабо реагирует с ними при 80-100 °С. Царская водка, HNO3 и Н 2 О 2 медленно взаимод. с М. на холоду, быстрее-при нагревании. Хорошо реагирует М. со смесью HNO3 и H2SO4. Вольфрам в этой смеси не растворяется. В холодных р-рах щелочей М. устойчив, но медленно корродирует при нагревании.

С водородом М. при нагр. образует твердые р-ры (при 1000 °С поглощается 0,5 см ³ Н 2 в 100 г М.). Выше 1500 °С с N2 дает нитрид (вероятного состава Mo2N). Углерод, углеводороды, а также СО при 1100-1200 °С взаимод. с М. с образованием карбида Мо 2 С (т. пл. 2400 °С, с разл.). Окисляется СО 2 (выше 1200 °С) и SO2 (при 700-800 °С). При нагр. с F2, Cl2 и Вr2 образует молибдена галогениды. С парами S выше 440 °С и с H2S выше 800 °С дает дисульфид MoS2 (см. Молибдена сульфиды), с Si выше 1200 °С-силицид.

Б о р и д ы: Мо 2 В (т. пл. 2270°С, с разл.), МоВ (т. пл. 2550 °С), Мо 2 В 5 (т. пл. 2200 °С, с разл.). Серые кристаллы; не раств. в воде и орг. р-рителях. Получают восстановлением оксидов Мо карбидом бора в вакууме, спеканием простых в-в. Борид Мо 2 В-материал для подогревных катодов электроннолучевых приборов, МоВ и Мо 2 В 5 -компоненты керметов, Мо 2 В 5 -также огнеупорный материал. ПДК для пыли 4 мг/м ³.

Г е к с а к а р б о н и л Мо(СО) б -кристаллы с ромбич. решеткой (а=1,123нм, b= 1,202 нм, с= 0,648 нм, z= 4, пространств. группа Р2 пb); заметно возгоняется выше 40 °С, т. пл. 148 °С, т. кип. 155 °С; не раств. в воде, р-рах щелочей, разлагается конц. H2SO4, соляной к-той, HNO3. Получают действием СО на МоСl5 в присут. стружки Fe при 200 °С и давлении 28 МПа. Применяют его для нанесения покрытий Мо на металлы, керамику, графит (молибденирование).

Д и с е л е н и д MoSe2 темно-серое в-во со слоистой структурой типа MoS2; т. разл. 900 °С (в вакууме); не раств. в воде, окисляется HNO3. Получают взаимод. паров Se или H2Se с Мо или МоО 3. MoSe2 -твердая смазка.

Т р о й н ы е х а л ь к о г е н и д ы (т. наз. фазы Шеврёля) МДМо 6 Х 8, где M-Ag, Сu, Pb, Sn и др., X-S, Se, Fe, 1<= n<=4. Не раств. в воде и орг. р-рителях. Получают спеканием простых в-в, конденсацией паров в вакууме, взаимод. молибденовой проволоки с парами сначала элемента X, затем М при 800-900 °С. Фазы Шеврёля-сверхпроводники с критич. т-рами до 15 К; обладают наиб. высокими критич. магн. полями (ок. 50 Тл при 4,2 К и ок. 60 Тл при ~0 К). Перспективны для использования в высокополевых магн. системах.

Д и с и л и ц и д MoSi2 -темно-серые кристаллы с тетрагон. решеткой ( а =0,3197 нм, с -0,787 нм, z = 2, пространств. группа I4/mmm); т. пл. ок. 2030 °С; устойчив на воздухе до 1500-1600 °С; микротвердость 14,1 ГПа; не раств. в воде, соляной к-те, H2SO4, разлагается в смеси HNO3 с фтористоводородной к-той. Получают нагреванием смеси порошков Мо и Si при 1000-1100°С. MoSi2 -материал для нагревателей электропечей. Его применяют также для нанесения защитных покрытий на изделия из М.

К а р б и д ы: Мо 2 С (т. пл. 2690°С, микротвердость 14 ГПа) и МоС (т. пл. 2570 °С) кристаллы с гексагон. решеткой (для Мо 2 С: а= 0,3012 нм, с= 0,4735 нм; для МоС: а =0,2901 нм, с =0,2768 нм). Получают при нагр. Мо или МоО 3 с углеродом, в атмосфере СО или смеси СН 4 и Н 2. Применяют в качестве добавок к углеграфитовым материалам для изменения прочностных, электрич. и др. св-в.

М о л и б д е н о в ы е с и н и-ярко-синие в-ва переменного состава, напр. Мо 8 О 23 Х8Н 2 О, Мо 4 О 11 ХН 2 О, Мо 2 О 5 ХН 2 О. Получают действием восстановителей (SO2, Zn, Al, Mo или SnCl2) на слабокислые суспензии МоО 3, Н 2 МоО 4 или р-ры молибдатов. В слегка подкисленной воде (рН ок. 4) образуют коллоидные р-ры, применяемые для крашения шелка, меха и. волос. Р-цию образования молибденовых синей используют в качеств. анализе для обнаружения Mo(VI).

См. также Молибдаты.