Химическая энциклопедия - многофотонные процессы

фотофиз. и фотохим. процессы, происходящие в результате поглощения атомом или молекулой двух и более (до неск. десятков) фотонов. Вероятность М. п. пренебрежимо мала при интенсивности света обычных источников, но при использовании лазерного излучения становится сравнимой с вероятностью обычного (однофотонного) поглощения. При М. п. атом или молекула возбуждается из осн. состояния в высоколежащие квантовые состояния дискретного или непрерывного спектра, в результате чего возможны фотоионизация, фотодиссоциация, фотоизомеризация и т. п. превращения.

М. п. классифицируют по типу возбуждения. Атом (молекула) может резонансно поглотить одновременно п фотонов, если их суммарная энергия равна разности энергий начального (E0) и конечного (E к )состояний (рис. 1,a). Вероятность такого поглощения пропорциональна интенсивности света в n-й степени. Процесс легко реализуется при облучении лазерными импульсами для п= 2 (см. Двух-квантовые реакции), т. к. требует интенсивностей ~ 10 ^б-10⁹ Вт/см ². Для трехквантовых процессов (n = 3) требуются более высокие интенсивности света (~ 10⁸-10¹¹ Вт/см ²) и т. д. В столь интенсивном поле атом или молекула из конечного состояния дискретного спектра обычно быстро переходит в ионизац. непрерывный спектр (континуум); соответствующий ( п +1)-фотонный процесс наблюдается по возникновению в системе заряженных частиц (электронов или ионов). В случае молекул часто происходит их фрагментация и наблюдается масс-спектр молекулярных и фраг-ментных ионов и радикалов.

Атом (молекула) может резонансно поглотить пфотонов с гораздо большей вероятностью, поднимаясь по "лестнице" последоват. квантовых уровней (рис. 1,б). Т. наз. многоступенчатое резонансное возбуждение молекул возможно в многочастотном лазерном излучении, если частоты лазеров настроены точно на частоты последоват. квантовых переходов. Т. к. времена жизни промежут. квантовых состояний конечны (обычно от 10^-6 до 10^-11 с), то лазерные импульсы могут воздействовать на атом (молекулу) поочередно, если длительность импульсов и интервал времени между ними меньше времени жизни соответствующего состояния. Если все лазерные импульсы воздействуют одновременно, наряду с многоступенчатым резонансным возбуждением происходит М. п., при к-ром атом (молекула) поглощает одновременно неск. фотонов и, не задерживаясь на промежут. уровнях, достигает конечного состояния. Различие между этими процессами проявляется в том, что многоступенчатое возбуждение гораздо более чувствительно к точности резонанса по частоте с промежут. уровнем по сравнению с М. п.

Поскольку многоступенчатое возбуждение является комбинацией однофотонных квантовых переходов, оно требует гораздо меньших интенсивностей света, чем М. п., происходящий без участия промежут. резонансных уровней, и возможно при умеренных интенсивностях лазерного излучения (~ 10-10⁵ Вт/см ²). Для электронных переходов многоступенчатое возбуждение требует применения неск. лазеров с перестраиваемой частотой. Колебат. переходы многоатомных молекул реализовать гораздо легче, т. к. колебат. уровни расположены почти на одинаковом расстоянии друг от друга по энергии (эквидистантны), а небольшие различия, обусловленные гармоничностью колебаний, м. б. компенсированы вращат. структурой колебат. полосы поглощения и ее уширением. В последнем случае многоатомная молекула (ВСl3, SF6, UF6 и др.) в поле монохроматич. лазерного ИК импульса с интенсивностью 10⁶-10⁸ Вт/см ², частота к-рого настроена в резонанс с колебат. полосой поглощения, может поглотить неск. десятков ИК фотонов и достигнуть границы диссоциации (многофотонная ИК фотодиссоциация).

Между этими двумя крайними случаями (отсутствие промежут. резонансных уровней и, наоборот, точный резонанс с ними по частоте) существует плавный переход, когда частота излучения находится вблизи точного резонанса с промежут. уровнем (рис. 1,в). Если расстройка от точного резонанса невелика, но больше ширины промежут. уровня и ширины спектральной полосы лазерного импульса, происходит не многоступенчатое, а многофотонное возбуждение, но с гораздо более высокой вероятностью, чем при отсутствии точного резонанса. Этот случай реализуется, напр., при возбуждении ниж. колебат. уровней многоатомных молекул в одночастотном лазерном ИК излучении.

Рис. 1. Многофотонное возбуждение высоколежащего энергетич. уровня одночастотным полем с частотой w при отсутствии промежут. резонансных уровней (I-потенциал ионизации); б-многочастотным полем, частоты к-рого w1, w2, w3, находятся в точном резонансе с промежут. квантовыми переходами из-за наличия уровней E1 и Е 2; в одночастотным полем с частотой w, удовлетворяющей двум условиям: двухбайтового резонанса ( Е 2 Ч Е 0 =>) с рас стройкой относительно промежут. уровня E1 (пунктиром изображено положение точного резонанса) и точного резонанса на след. переходе (