Химическая энциклопедия - нептуний

(от назв. планеты Нептун; лат. Neptunium) Np, искусственный радиоактивный хим. элемент III гр. перио-дич. системы, ат. н. 93, относится к актиноидам. Стабильных изотопов не имеет. Известно 15 изотопов с маc. ч. 227-241. Наиб. долгоживущий изотоп-²³⁷Nр (Т 1/22,14^.10⁶ лет, a-излучатель), являющийся родоначальником четвертого радиоактивного ряда. В природе встречается в ничтожных кол-вах в урановых рудах. Образуется из ядер урана под действием нейтронов космич. излучения и нейтронов спонтанного деления ²³⁸U. Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 5f⁴6s²6p⁶6d¹7s²; степени окисления +3, +4, + 5 (наиб. устойчива), +6, +7; электроотрицательность по Полингу 1,22; ат. радиус 0,155 нм, ионные радиусы Np³⁺ 0.0986 нм, Np⁴⁺ 0,0913 нм, Np⁵⁺ 0,087 нм, Np⁶⁺ 0,082 нм.

Свойства. Н. -хрупкий серебристо-белый металл. Известен в трех полиморфных модификациях: ниже 280 °С устойчива a-форма с орторомбич. решеткой (а= 0,472 нм, b= 0,488 нм, с = 0,666 нм, пространств. группа Pmcn); в интервале 280-576 °С устойчива р-форма с тетрагон. решеткой (а= 0,489 нм, с= 0,338 нм); выше 576 °С существует модификация с кубич. гранецентрированной решеткой ( а =0,343 нм). Для Н. т. пл. 639 °С, т. кип. 4082 °С; рентгеновская плотн. 20,45 г/см ³; С ⁰ р >29,62 Дж/(моль ^. К); DH⁰ возг 561 кДж/моль; S⁰29850,45 Дж/(моль ^. К); ур-ние температурной зависимости давления пара металлич. Н. в интервале 1700-1950 К: lgp(мм рт. ст.) = -22370/T + 5,196; металлич. Н. парамагнитен.

Н. весьма реакционноспособен, раств. в разб. НСl с образованием ионов Np³⁺ в присут. восстановителей или Np⁴⁺ в присут. воздуха. При нагр. Н. в атмосфере Н 2 образуются гидриды перем. состава NpH2+x (х= 0-0,7), а также NpH3черные кристаллы с металлич. блеском ( а =0,3771 нм, с =0,6713 нм). Св-ва нек-рых соед. Н. приведены в таблице.

Д и о к с и д NpO2 получают прокаливанием гидроксида, нитрата, оксалата, ацетата, пероксида и др. соед. Н. в любой степени окисления при 600-800 °С, окислением Н. на воздухе при 800-1000 °С или восстановлением высших оксидов Н. оксидом углерода. Оксид Np3O8 получают нагреванием гидроксида NpO2OH^.xH2O в токе О 2 при 300-450 °С. Оксиды Н. в твердом состоянии реагируют с оксидами щелочных и щел.-зем. металлов, образуя нептунаты (IV, V, VI, VII), напр. Na2NpO4, Li5NpO6.

Т р и ф т о р и д NpF3 и трихлорид NpCl3 синтезируют взаимод. NpO2 соотв. с эквимолярной смесью Н 2 с HF (при 500 °C и Н 2 с ССl4 при 350 °С; т р и б р о м и д NpBr3 и т р и и о д и д NpI3-p-цией NpO2 с избытком смеси Аl соотв. с АlВr3 при 350-400 °С или АlI3 при 500 °С. Нагреванием NpO2 в токе HF при 500 °С, ССl4 при 450-530 °С или взаимод. NpO2 с АlВr3 при 350 °С получают соответствующие тетрагалогениды NpX4 (X = F, Cl, Вr). Т е т р а ф т о р и д NpF4 плохо раств. в воде и орг. р-рителях; при 500 °С восстанавливается Н 2 до NpF3, с F2 выше 250 °С образует г е к с а ф т о р и д NpF6 (в парообразном состоянии бесцветный). Для NpF6 т. пл. 55 °С, т. кип. 55,18°С; давление пара 27 кПа (273 К), 167 кПа (298 К); на свету разлагается; бурно реагирует с водой.

Синтезированы оксогалогениды Н.: оксодихлорид NpOCl2 -желто-оранжевые кристаллы с орторомбич. решеткой (а= 1,5209 нм, b =1,7670 нм, с =0,3948 нм); оксодибромид NpOBr2 получают при взаимод. Sb2O3 с NpBr4 при 150°С; диоксофторид NpO2F-кристаллы с тетрагон. решеткой ( а =0,8341 нм, с =0,7193 нм); оксотрифторид NpOF3 -кристаллы с ромбоэдрич. решеткой (а= 0,4185 нм, с = =1,5799 нм), образуется при взаимод. Np2O5 с безводным HF при 50-60 °С; диоксодифторид NpO2F2 -кристаллы с гексагoн. решеткой ( а =0,4185 нм, с =1,5790 нм), получают взаимод. NpO3 ХН 2 О с жидким BrF3 при комнатной т-ре, с HF при 300 °С или F2 при 230 °С. Известны фторонептуна-ты: Li[NpF5], M2[NpF6], где М = Na, К, Rb; M[NpF6], где М = Са, Ва, Pb(II); M7[Np6F31], где М = Na, К, Rb; Na3[NpF8]сиреневые кристаллы с тетрагон. решеткой (а= 0,5410 нм, с= 1,089 нм); Pb[NpF7]-розово-фиолетовые кристаллы с моноклинной решеткой ( а =0,626 нм, b= 1,342 нм, с =0,890 нм); Cs[NpF6]-розово-фиолетовые кристаллы с ромбоэдрич. решеткой (а= 0,8017 нм, с= = 0,8386 нм); Rb[NpO2F2] и Cs[NpO2F3] кристаллизуются при испарении конц. р-ра HF, содержащего эквимолярные кол-ва CsF и NpO3^.H2O. Известны хлоронептунаты(IV) M2[NPCl6], где М = Cs, (CH3)4N⁺, (C2H5)4N⁺, оксихлоро-нептунаты(V, VI).

С е с к в и с у л ь ф и д Np2S3 синтезирован при 1000°С взаимод. NpO2 со смесью H2S и CS2, нитрид NpN-p-цией гидрида Н. с безводным NH3 при 750-770 °С, дисилицид NpSi2 -нагреванием Si и NpF3 при 1500°С в вакууме.