Химическая энциклопедия - ниобия оксиды

Наиб. известны монооксид NbO, диоксид NbO2, оксид Nb(V) (пентаоксид диниобия) Nb2O5 с узкими областями гомогенности. Кроме того, существует неск. метастабильных оксидов (их св-ва мало изучены) NbOx> (x ~ ¹/6 Ч¹/2), к-рые образуются в виде пленок на начальных стадиях окисления Nb и при распаде пересыщ. твердых р-ров кислорода в ниобии. Найдено также неск. оксидов состава NbO2,42 _ 2,50. При нагр. на воздухе или в среде О 2 все низшие оксиды окисляются до Nb2O5.

О к с и д н и о б и я(V) Nb2O5 -бесцв. кристаллы; для него описано не менее 10 кристаллич. модификаций (см. табл.), причем стабильна при 0,1 МПа только р-форма (H-Nb2 О 5), в к-рую остальные превращ. при нагр. до 1000-1100°С. При нагр. Nb2O5^.xH2O или аморфного Nb2O5 на воздухе до 600-800 °С получают a-Nb2O5 (T-Nb2O5), к-рый необратимо превращ. в a'-форму (B-Nb2O5), а затем при 957 °С-в b-Nb2O5. B-модификация имеет наиб. плотн. (5,29 г/см ³). Остальные модификации (вероятно, стабилизируются примесями) получают методом хим. транспортных р-ций из хлоридов, бромидов или фторидов Nb(V). Структура b-Nb2O5 построена из блоков октаэдров, связанных общими вершинами, между собой блоки соединены ребрами; т. пл. 1510°С; плотн. 4,55 г/см ³; давление пара при 1720 К менее 2,4^.10^-3 Па; C⁰p 132,1 Дж/(моль ^. К); DH⁰oбр 1897,9 кДж/молъ; S⁰298 137,2 Дж/(моль ^. К); полупроводник, ширина запрещенной зоны 1,65 эВ (300 К). Nb2O5 не раств. в воде и почти не раств. в к-тах, кроме фтористоводородной, с к-рой образует H2NbF7 или H2NbOF5. Водородом восстанавливается до низших оксидов, с NH3 при 530-830 °С образует NbN, с Сl2 при 1000-1060 °С и с ССl4 при 230 °С оксихлориды и пентахлорид Nb. При нагр. Nb2O5 с др. оксидами получают многочисл. ниобаты, а также двойные оксиды со структурами, близкими к b-Nb2O5, к-рые считались ранее твердыми р-рами (Ti2Nb10O29, FeNb49O124 и т. д.).

Получают Nb2O5 прокаливанием гидроксида Nb(V) при 600-1000 °С, гидролизом NbCl5, сжиганием Nb или его карбида в кислороде. Nb2 О 5 -промежут. продукт при получении Nb, его сплавов, NbC, ниобатов и др. соед., компонент огнеупоров, керметов, керамики, стекол с высоким коэф. преломления, не пропускающих ИК излучение.

КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МОДИФИКАЦИИ ОКСИДОВ НИОБИЯ

М о н о о к с и д NbO-серые кристаллы со структурой типа NaCl с упорядоченным расположением вакансий ниобия и кислорода; макс. область гомогенности NbO0,982-1,008; т. пл. 1945°С; плотн. 7,26 г/см ³; С ⁰ р41,25 Дж/(моль ^. К);DH⁰ обр 405,85 кДж/моль; S⁰298 50,2 ДжДмольХК); обладает металлич. проводимостью, r10^-5 Ом ^. см (300 К); т-ра перехода в сверхпроводящее состояние 1,5 К; ок. 2330 °С интенсивно испаряется с диспропорционированием на Nb и О 2, что используется при рафинировании Nb методом электроннолучевой плавки; получают восстановлением Nb2O5 водородом ок. 1030°С или спеканием смеси Nb и Nb2O5 в вакууме при 1130-1330 °С.

Д и о к с и д NbO2 -черные кристаллы. Низкотемпературная a-форма имеет искаженную структуру рутила (из-за образования связей NbЧNb); т. пл. 1917 °С; плотн. 5,98 г/см ³; давление пара 1,49 Па при 2122 К; C⁰p 57,49 ДжДмоль ^. К); DH⁰ обp 795,38 кДж/моль; S⁰29854,52 ДжДмоль ^. К); полупроводник, ширина запрещенной зоны 0,26 эВ (300 К); r 14 Ом ^. см (300 К). При 797 °С a-форма переходит в модификацию с неискаженной структурой рутила и металлич. проводимостью, DH перехода 2,5 кДж/моль. Методом хим. транспортных р-ций из NbCl5 или Nb3O7Cl получен b-NbO2 (отношение O:Nb = 1,990-1,988) с иным типом искажения структуры рутила; вероятно, метастабилен. В системах с диоксидами МО 2 (М = V, Ti, Та, Мо) помимо твердых р-ров найдены фазы с неискаженной с т р у к т у р о й р у т и л а Nb1-xMxO2 . Получают NbO2 спеканием смеси Nb2O5 и Nb в вакууме при 1130°С или как промежут. продукт при восстановлении Nb2O5 водородом.

В системе Nb-O с областью гомогенности NbO2,42-2,50 обнаружено неск. оксидов сложного состава, разлагающихся по перитектич. р-циям. Они имеют структуру, родственную b-Nb2O5, и ранее принимались за одну фазу переменного состава Nb2O5- х. В системе Nb-O найдены три эвтектики: р-р О 2 в Nb-NbO, т-ра 1915 °С; NbO-NbO2, т-ра 1810 °С; NbO2-Nb2O5, т-ра 1510 °С.

Лит.:Rao C.N.R., Rao G.V. Subba, Transition metal oxides, Wash., 1974, p. 92-99 (National Standart reference date system, v. 49). См. также лит. при ст. Ниобий. Л. М. Ковба.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988