Химическая энциклопедия - ниобий

(от имени Ниобыдочери Тантала в др.-греч. мифологии; лат. Niobium) Nb, хим. элемент V гр. периодич. системы, ат. н. 41, ат. м. 92,9064. В природе один стабильный изотоп ⁹³Nb. Поперечное сечение захвата тепловыx нейтронов 1,15^.10^-28 м ². Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 4s²4p⁶4d⁴5s¹; степени окисления + 5, реже + 4, +3, + 2 и + 1; энергии ионизации при последоват. переходе от Nb⁰ к Nb⁷⁺ равны соотв. 6,882, 14,320, 25,05, 38,3, 50,6, 103 и 124,6 эВ; сродство к электрону 1,13 эВ; работа выхода электрона 4,01 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,6; атомный радиус 0,145 нм, ионные радиусы (в скобках указано координац. число) Nb²⁺ 0,085 нм (6), Nb³⁺ 0,086 нм (6), Nb⁴⁺ 0,082 нм (6), 0,092 нм (8), Nb^{5 +} 0,062 нм (4), 0,078 нм (6), 0,083 нм (7), 0,088 нм (8).

Содержание в земной коре 2^.10^-3% по массе. Встречается в природе обычно вместе с Та. Наиб. важные минералы -колумбит-танталит, пирохлор и лопарит. Колумбит-танталит (Fe,Mn)(Nb,Ta)2O6 содержит 82-86% оксидов Nb и Та. При содержании Н. выше, чем Та, минерал наз. колумбитом, при обратном соотношении танталитом. Пирохлор (Na,Ca,Ce)2(Nb,Ti)2(OH,F)O6 обычно содержит 37,5-65,6% Nb2O5; лопарит (Na,Ce,Ca,SrXNb,Ti)O3-8-10% Nb2O5. Минералы Н. слабо парамагнитны и радиоактивны из-за примесей U и Th.

Колумбит встречается в изверженных пегматитах, биотитах и щелочных гранитах, иногда-в россыпных месторождениях (Нигерия), его часто добывают как побочный продукт обогащения оловянных концентратов. Пирохлор содержится в карбонатитах, щелочных породах (Канада), нефелин-сиенитовых пегматитах, в элювиальных продуктах выветривания сиенито-карбонатитов (Бразилия). Крупные залежи лопарита имеются в СССР.

Общие мировые запасы Н. (без СССР) оценивались (1980) в 18 млн. т, в пром. месторождениях-ок. 3,4 млн. т (из них 3,2 млн. т в Бразилии).

Свойства. Н. -блестящий серебристо-серый металл; кри-сталлич. решетка объемноцентрир. кубическая типа a-Fe, а= 0,3294 нм, z= 2, пространств. группа Im3m; т. пл. 2477 °С, т. кип. ок. 4760 °С; плотн. 8,57 г/см ³; С ⁰ р 24,44Дж/(моль ^. К); DH⁰ пл 31,0 кДж/моль (2477 °С), DH⁰ возг 720кДж/моль (0 К), DH⁰ исп 662 кДж/моль (4760 °С); S⁰298 36,27 ДжДмольХК); ур-ние температурной зависимости давления пара над жидким Н.: lgр(Па) = 13,877-40169/T (2304 <= Т<=2596 К); температурный коэф. линейного расширения 7,1^.10^-6 К ^-1 (0-100 °С); теплопроводность 52,3 Вт/(м ^. К) при 20 °С и 65,2 Вт/(м ^. К) при 600 °С; r 1,522^.10^-9 Ом ^. м при 0°С, температурный коэф. r 3,95 х х 10^-3 К ^-1 (0-100°С). Н. парамагнитен, уд. магн. восприимчивость + 2,28^.10^-6 (18 °С). Т-ра перехода в сверхпрово-дящее состояние 9,28 К.

Чистый Н. легко обрабатывается давлением на холоду; жаропрочен; s раст 342 МПа (20 °С) и 312 МПа (800 °С); относит. удлинение 19,2% (20 °С) и 20,7% (800 °С); твердость по Бринеллю 450 МПа для чистого металла и 750-1800 МПа для технического. Примеси H,N,C и О снижают пластичность Н. и повышают его твердость. В хрупкое состояние Н. переходит при т-рах от Ч 100 до Ч 200°С.

Химически Н. довольно устойчив. В компактном виде начинает окисляться на воздухе выше 200 °С, давая ниобия оксиды, взаимод. с Сl2 выше 200 °С, с F2 и Н 2 -выше 250 °С (интенсивно с Н 2 -при 360 °C), с N2 -вышe 400 °С, с С и углеводородами-при 1200-1600 °С. На холоду не раств. в царской водке, соляной и серной к-тах, не реагирует с HNO3, Н 3 РО 4, НСlО 4, водным р-ром NH3. Устойчив к расплавл. Li, Na, К, Sn, Pb, Bi, а также Hg. Раств. во фтористоводородной к-те, ее смесях с HNO3, в расплавл. NH4HF2 и NaOH. Обратимо поглощает Н 2, образуя твердый р-р внедрения (до 10 ат. % Н) и гидрид состава NbHx (x = 0,7-1,0) с ромбич. кристаллич. решеткой; для NbH0,761 DH⁰ обр Ч 74,0 кДж/моль; р-римость водорода в Н. меняется от 104 см ³/г при 20 °С до 4,0 см ³/г при 900 °С, выше 1000 °С Н 2 практически не раств. в Н. Гидриды образуются также на первых стадиях растворения Н. во фтористоводородной к-те, ее смеси с HNO3 и расплаве NH4HF2, а также при электролизе к-т с катодом из Н. (таким путем получен NbH2,00). Гидрирование Н. и дегидрирование при нагр. используют для получения мелкодисперсного металла.

При взаимодействии Н. с С образуется одна из трех фаз: твердый р-р С в металле, Nb2C или NbC. Твердый р-р содержит 2 ат. % С при 2000 °С; р-римость С в Н. резко падает с понижением т-ры. К а р б и д Nb2C образует три полиморфные модификации: до 1230 °С устойчива ромбич. a-фаза (пространств. группа Pbcn), при 1230°С она превращ. в гексагoн. b-фазу (пространств. группа Р6322), к-рая при 2450 °С переходит в др. гексагoн. -g-фазу (пространств. группа P63/mmc); т. пл. ок. 2990 °С (инконгруэнтно, с выделением твердого NbС x). Для a-Nb2C: C⁰p 63,51 Дж/(моль ^. К); DH⁰ обр 188 кДж/моль; S⁰29864,10 ДжДмоль ^. К); т-ра перехода в сверхпроводящее состояние 9,2 К. Карбид NbC-кристаллы серого или серо-коричневого цвета, область гомогенности от NbC0,70 до NbC1,0; при 377 °С наблюдается полиморфный переход, высокотемпературная кубич. фаза (а= 0,4458 нм, пространств. группа Рт3 т, плотн. 7,81 г/см ³) инконгруэнтно плавится ок. 3390 °С; DH⁰ обр135 кДж/моль; S⁰298 35,4 ДжДмольХК); т-ра перехода в сверхпроводящее состояние 12,1 К. Фаза NbC0,80 имеет т. пл. ~ 3620 °С. NbC образует твердые р-ры с ТаС, TiC, ZrC и др. В пром-сти NbC получают взаимод. Nb2O5 с сажей ок. 1800 °С в атмосфере Н 2; м. б. также получен из элементов или нагреванием летучих галогенидов Н. в атмосфере углеводородов до 2300-2900 °С.

В системе Nb-N образуются: твердый р-р внедрения азота в Н. (a-фаза), н и т р и д ы Nb2N (гексагон. р-фа-за) и NbN (кубич. dи гексагон. q-фазы) и еще неск. фаз. Р-римость N2 в Н. при атм. давлении описывается ур-нием с= 180ехр(57300/RT) ат. % (1073 <= T<= 1873 К). b-Фаза гомогенна в области NbN0,4-NbN0,5; для нее а =0,3056 нм с =0,4995 нм, пространств. группа Р63/ттс С ⁰p67 ДжДмоль ^. К); DH⁰ обр 249 кДж/моль; S⁰298 79 ДжДмоль ^. К). Светло-серая с желтоватым блеском d-фаза гомогенна в области NbN0,88-NbNl,06, для нее а =0,4373-0,4397 нм, пространств. группа Fm3m. Для q-фа-зы: С ⁰ р37,5 ДжДмоль ^. К), DH⁰oбр -234 кДж/моль, S⁰298 33,3 ДжДмольХК). Нитриды не раств. в соляной к-те, HNO3 и H2SO4, при кипячении со щелочами выделяют NH3, при нагр. на воздухе окисляются. Т-ры перехода в сверхпроводящее состояние для NbNx с x = 0,80, 0,90, 0,93 и 1,00 равны соотв. 13,8, 16,0, 16,3 и 16,05 К. Нитриды получают нагреванием металла или гидрида Н. в атмосфере N2 или NH3 до 1100-1800 °С или взаимод. летучих галогенидов Н. с NH3. Известны карбо(получают взаимод. Nb, N2 или NH3 с углеводородами выше 1200°С) и оксинитриды Н.

С фосфором Н. образуют ф о с ф и д ы NbP и NbP2, с As-а р с е н и д ы NbAs и NbAs2, с Sb-а н т и м о н и д ы Nb3Sb, Nb5Sb4, NbSb2, с S-с у л ь ф и д ы NbS3, NbS2 и NbS. С т а н-н и д Nb3Sn (т. пл. ~2130°С) и г е р м а н и д Nb3Ge (т. пл. ~ 1970 °С)сверхпроводники с т-рами перехода в сверхпроводящее состояние соотв. 18,05 К и 23,2 К; получают их из простых в-в.

Н. образует бесцв. с у л ь ф а т ы. Nb2O4SO4 -кристаллы с плотн. 3,6 г/см ³; при 600-650 °С разлагается до Nb2O5; получают взаимод. Nb2O5 с 92,5%-ной H2SO4 в запаянных сосудах при 250-300 °С. Nb2O3(SO4)2 -кристаллы с тетрагон. решеткой (а= 1,50 нм, с =1,40 нм, z = 16, плотн. 3,42 г/см ³); при нагр. разлагается до Nb2O4SO4; раств. в воде, причем р-римость растет с увеличением концентрации H2SO4 и достигает 4,60% по массе (в расчете на Nb2O5) при 20 °С и концентрации SO3 76,68% по массе; получают нагреванием Nb2O5 с избытком конц. H2SO4 до 300-350 °С.

См. также Ниобаты, Ниобийорганические соединения.

Получение. Ок. 95% Н. получают из пирохлоровых, тан-талит-колумбитовых и лопаритовых руд. Руды обогащают гравитац. методами и флотацией, а также электромагн. или радиометрич. сепарацией, выделяя пирохлоровые и колум-битовые концентраты с содержанием Nb2O5 до 60%.

Концентраты перерабатывают до феррониобия или техн. Nb2O5, реже-до NbCl5 и K2NbF7 (см. Ниобия галогениды). Металлический Н. получают из Nb2O5, K2NbF7 или NbCl5.