Химическая энциклопедия - нитриды

соед. азота с металлами и более электроположительными, чем N, неметаллами. По типу хим. связи Н. делят на ионные, ковалентные и металлоподобные (ион-но-ковалентно-металлические). Атомы азота в Н. могут принимать электроны партнера (образуется стабильная электронная конфигурация s²p⁶ )или отдавать электрон партнеру (стабильная конфигурация sp³). В первом случае соед. обладают четко выраженной ионной связью, во втором-типично металлич., причем в обоих случаях им сопутствует определенная доля ковалентной составляющей. Ковалентная связь является основной в соединениях азота с бором и кремнием.

Н. с преим. ионной связью образуют металлы I и II гр. периодич. системы (табл. 1), атомы к-рых имеют внеш. s- электроны. Эти Н. имеют составы, отвечающие обычным валентным соотношениям, что обусловливает их ионный характер (они подвергаются гидролизу с выделением NH3, обладают высоким электрич. сопротивлением, проявляют полупроводниковые св-ва).

К ковалентным Н. относят бора нитрид, кремния нитрид, а также алюминия нитрид, Н. галлия (см. Галлий )и индия (InN, кристаллич. решетка гексагональная, т. пл. 1200°С, DH⁰ обp Ч17,2 кДж/моль). Ковалентные Н.-диэлектрики; полупроводники с широкой запрещенной зоной.

Табл.1.СВОЙСТВА ИОННЫХ НИТРИДОВ

Н. с преим. металлической связью образуют переходные металлы. Эти соед. характеризуются широкими областями гомогенности, высокой электрич. проводимостью и ее положительным температурным коэф., высокими т-рами плавления, твердостью, высокой энтальпией образования (табл. 2).

Табл. 2.-СВОЙСТВА МЕТАЛЛОПОДОБНЫХ НИТРИДОВ

* Т-ра разложения.

Мех. св-ва Н. зависят от прочности хим. связи, степени ее ковалентности, а также от структуры (величины зерен, состояния границ зерен, степени дефектности кристаллич. решетки). Большинство Н. очень твердые и хрупкие в-ва, их пластич. деформация возможна только при высоких т-рах и напряжениях.

При нагр. на воздухе и в среде О 2 Н. разрушаются с образованием оксидов и выделением в осн. N2. H. бора, Si, Al, In, Ga и переходных металлов IV гр. устойчивы при нагр. в вакууме, Н. элементов V, VI и VIII гр. разлагаются с выделением N2 и последоват. образованием низших нитридов и твердых р-ров азота в металлах. С углеродом Н. взаимод. с образованием карбидов, а также твердых р-ров Н. и карбидов-к а р б о н и т р и д о в. Н. металлов I и II гр. легко гидролизуются, разлагаются минер. к-тами и р-рами щелочей. Н. переходных металлов, Al, In, Ga, а также В и Si устойчивы к действию большинства к-т и щелочей, не взаимод. с водой.

Получают H,из элементов при высоких т-рах в атмосфере N2 или NH3, а также восстановлением оксидов и гало-генидов металлов в присут. азота. Синтез из элементов может осуществляться Э режиме горения, т. к. в результате р-ции выделяется большое кол-во тепла, либо в плазме в дуговых, высокочастотных и сверхвысокочастотныя плаз-мотронах. В результате быстрого охлаждения из парогазо-вой смеси плазменным методом получают ультрадисперсные порошки Н. с размером частиц 10-100 нм.

Восстановление оксидов в присут. азота с образованием нитридов происходит по схеме:

М'-металл-восстановитель, Х-неметаллич. восстановитель (углерод, кремний, бор и т. д.).

Чаще всего восстановителем является углерод. Однако при восстановлении оксидов карбидообразующих металлов конечный продукт р-ции может представлять собой не чистый Н., а карбонитрид. Н. получают также восстановлением газообразных галогенидов металлов аммиаком или смесью N2 и Н 2 по р-циям типа:

Эти р-ции проходят обычно при т-рах выше 800 °С. Осаждение Н. из газовой фазы используют обычно для получения покрытийПолучают Н. также термич. разложением аммиакатов галогенидов металлов.

Компактные изделия из порошков Н. получают спеканием предварительно спрессованных порошков, горячим прессованием, реакц. спеканием. Спекание заготовок, спрессованных из порошков Н., может осуществляться в среде N2, азотсодержащих восстановит. газов или в вакууме. Горячим прессованием получают изделия с меньшей остаточной пористостью, чем при спекании. Однако применяемые при горячем прессовании графитовые прессформы служат источником загрязнения Н. углеродом. Реакц. спекание совмещение процессов образования Н. и их спекания интенсифицирует уплотнение изделий по сравнению с обычным спеканием предварительно спрессованных заготовок из порошков заранее полученных Н. Уд. объем образующейся фазы Н. больше уд. объема исходного металла, что приводит к снижению пористости.

Области применения Н. весьма разнообразны. Наиб. развито использование огнеупорных св-в нек-рых ковалентных H.-BN, SiN, AlN, а также их сложных соед. и разл. материалов на их основе. Н. используют для футеровки, изготовления огнеупорных тиглей, муфелей, чехлов термопар, крепления транзисторов, цоколей электронных ламп, устройств ядерной техники, высокотемпературной смазки, в произ-ве твердосплавного и абразивного инструмента и др. Металлоподобные Н. переходных металлов компоненты твердых сплавов, их используют при произ-ве огнеупорных тиглей, лодочек для испарения Аl, в качестве износостойких покрытий на твердосплавном режущем инструменте, для поверхностного упрочнения деталей машин и механизмов. Н. входят в состав жаропрочных и жаростойких композиц. материалов, в т. ч. керметов.

См. также Плутония нитрид, Титана нитрид, Урана нитриды.

Лит.: Самсонов Г. В., Нитриды, К., 1969; Тот Л., Карбиды и нитриды переходных металлов, пер. с англ., М., 1974; Самсонов Г. В., Винницкий И. М., Тугоплавкие соединения. Справочник, 2 изд., М., 1976; Бол-гap А. С., Литвиненко В. Ф., Термодинамические свойства нитридов, К., 1980; Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. Справочник, под ред. Т. Я. Косолаповой, М., 1986. Ю. В. Левинский.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988