Химическая энциклопедия - нитрозосоединения

(С-нитрозосоединения), содержат в молекуле одну или неск. нитрозогрупп ЧN=O, связанных с атомами углерода. Известны также Nи О-нитрозосоединения (см. Нитрозамины и Нитриты органические). Обычно Н. существуют в виде равновесной смеси мономера и димера (для последнего характерна геом. изомерия):

Назв. мономерных Н. производят прибавлением префикса "нитрозо" к назв. соединения-основы.

В индивидуальном состоянии большинство Н. находятся в виде димеров, однако введение электроноакцепторных заместителей в орг. остаток приводит к преобладанию мономеров (напр., трихлори трифторнитрозометаны). В димер-ных Н. транс- изомеры стабильнее цис -изомеров. В р-рах или при нагр. димерные Н. диссоциируют, по крайней мере частично. Вицинальные ароматические Н. или непредельные димерные Н. димеризуются специфически, давая фуроксаны, а перфторалкильные Н. при облучении димеризуются в соответствующие О-нитрозогидроксиламины, напр.:

Нитрозогруппа в мономерных и димерных Н.-плоская, напр. для нитрозометана длины связей 0,149 нм (СЧМ) и 0,122 нм (NЧО), угол CNO 112,6°.

Физические свойства. Мономерные Н.-газы или жидкости голубого или зеленого цвета, хорошо раств. во мн. орг. р-рителях, димерные Н.-бесцв. кристаллы, раств., как правило, в полярных р-рителях. Св-ва нек-рых Н. приведены в таблице.

В И К спектрах Н. присутствуют интенсивные полосы, соответствующие валентным колебаниям группы NO: для мономерных алифатических и ароматических Н. при 1540-1620 или 1500-1512 см ^-1 соотв.; для транс -димеров алифатических и ароматических Н. при 1176-1290 и 1253-1299 см ^-1; у цис -димеров эти полосы смещены в область больших частот и проявляются в виде дублетов при 1323-1344 и 1330-1420 см ^-1 (алифатические Н.) и 1389 и 1409 см ^-1 (ароматические Н.).

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ НИТРОЗОСОЕДИНЕНИЙ

В УФ спектрах мономерных Н. наблюдаются три максимума: 630-790 нм (e 45-60, п p-переход), 270-290 нм (e80, о p*-переход) и 220 нм (e5^.10³, п p*-пере-ход). Для транс -димеров l макс 280-300 нм (e 5^.10³ -Ч 12^.10³, pp*-переход), а для цис -димеров этот максимум сдвинут в коротковолновую область на 10-15 нм.

В спектрах ПМР Н. хим. сдвиги a-Н-атома близки к хим. сдвигам аналогичных протонов в соответствующих нитро-соед., причем они различны для мономеров и цис-, и таранс -димеров Н., что позволяет оценить их количественно в равновесной смеси. В спектре ЯМР на ядрах N хим. сдвиги Н. весьма характерны, хотя и проявляются в широком диапазоне в значительно более сильных полях, чем в соответствующих нитросоед. (5 от 300 до 550 м. д.).

Химические свойства. Особенность алифатических Н., содержащих a-Н-атом,-их необратимая изомеризация в оксимы:

Р-ция катализируется основаниями, водой и полярными р-рителями. Окислители (О 3, Н 2 О 2, орг. перкислоты, О 2 воздуха и др.) окисляют Н. в соответствующие нитросоединения. Восстановление Н. в зависимости от восстановителя приводит к гидроксиламинам [NaBH4, арсенат (III) и т. п.] или к аминам (металл в к-те, Н 2 над Ni-Ренея и др.), причем процесс осложняется конденсацией Н. с промежуточными и конечными продуктами соотв. в азоксии азосоединения. При действии производных Р(III) происходит дезоксигенирование Н. с образованием нитренов , к-рые далее конденсируются с исходным Н. или вступают во взаимод. с р-рителем.

Н. взаимод. с N,N-дигалогенаминами в присут. солей Сu⁺ с образованием азоксисоед. RN(O)=NR'. Для Н. характерны р-ции по кратным связям. Так, с олефинами возможны три типа превращений: а) 1,2-присоединение с образованием оксазетидинов; б) 1,4-присоединение (диеновый синтез) с образованием дигидрооксазинов; в) конденсация двух молекул Н. с одной молекулой олефина, приводящая к дигидро-1,3-диокса-2,4-диазинам:

Направление р-ции зависит от природы Н. и олефина.

С илидами серы Н. взаимод. по схеме переилидирования, давая нитроны, а с илидами фосфора по типу р-ции Витти-га, образуя азометины:

Ароматические Н. реагируют с соед. с активной метиле-новой группой в присут. основных катализаторов, образуя N-ариламины или нитроны:

Н. присоединяют HN3 по связи N=O и нек-рые др. к-ты, а также реактивы Гриньяра.

Третичные и ароматические Н. с активными радикалами R^. образуют стабильные нитроксильные радикалы, напр.:

Это св-во позволяет использовать Н. в спиновых ловушек методе.

Получение. Общий способ получения Н.-окисление первичных аминов к-той Каро (выход Н. 30-70%) или гидро-ксиламинов орг. перкислотами, Наl2, HgO и др. Можно использовать окисление орг. перкислотами азометинов, нитронов (окислителем м. б. также О 3) и диметилсульфид-иминов (в неполярном р-рителе), напр.: