Химическая энциклопедия - нитробензол

(мирбановое масло) С 6 Н 5 МО 2, мол. м. 123,11, бесцв. или зеленовато-желтая маслянистая жидкость с запахом горького миндаля; т. пл. 5,85 °С, т. кип. 211,03°С, 108,2°/30 мм рт. ст.; d4²⁰ 1,2037; п D²⁰1,1562, h 2,165 мПа ^. с (15°С), 1,634 мПа ^. с (30°С); g 4,335^.10^-6 Н/м; С ⁰ р 0,1774 кДж/(кг ^. К); DH⁰ обр -17,165 кДж/моль, DH⁰ сгор (для жидкости) -3094,88 кДж/моль, DH⁰ исп 46,05 кДж/моль, DH⁰ возг 58,19 кДж/моль. При Ч 30 °С кристаллы моноклинной сингонии (а= 0,386 нм, b =1,165 нм, с = 1,324 нм, b = 95,58 °, z = 4). Плохо раств. в воде (0,19% по массе при 20 °С, 0,8% при 80 °С); смешивается во всех отношениях с диэтиловым эфиром, бензолом; хорошо раств. в др. орг. р-рителях, перегоняется с водяным паром.

По хим. св-вам типичное ароматич. нитросоединение. Электроф. замещение (хлорирование, нитрование, сульфи-рование) протекают труднее, чем для бензола, что обусловлено сильным электроноакцепторным действием группы NO2. Замещение идет преим. в мета -положение. Нитрование Н. протекает по схеме 1 или 2:

Нуклеоф. замещение протекает легко; второй заместитель вступает в орто- или nара -положение, напр. сплавление с КОН при 100°С приводит к о-нитрофенолу. Н. не вступает в р-цию Фриделя-Крафтса. Восстановление Н. зависит от природы восстановителя и условий проведенир-ции. При восстановлении металлами (Fe, Zn или Sn) в кислой среде, сульфидами металлов, Н 2 в присут. металлич. катализаторов или SnCl2 в СН 3 СООН Н. превращ. в анилин; при

действии Zn в щелочной среде или LiAlH4 образует смесь азои азоксибензолов, превращающихся затем в гидразо-бензол, а при взаимод. с Ка 3 АsО 3 -азоксибензол. Обработка Н. Zn в нейтральной среде приводит к N-фенил-гидроксиламину, смесью Na2S2O3 с Na3PO4-K фенилсуль-фамату Na. При электрохим. восстановлении в сернокислой среде Н. превращ. в n-аминофенол.

В пром-сти для получения Н. используют непрерывный процесс нитрования бензола смесью конц. HNO3 и H2SO4; выход 96-99%. В лаборатории Н. получают добавлением бензола к смеси HNO3 (плотн. 1,4 г/см ³) и H2SO4 (1,84 г/см ³) в соотношении 1:1 при 55-60°С; время выдержки 45 мин; выход 81%.

Определяют Н. полярографически или восстановлением с помощью ТlСl2 или TiSO4 в кислой среде с послед. оттитровыванием избытка Ti²⁺, а также переведением Н. в м-динитробензол с определением последнего колориметрически. Н. окрашивает 10%-ный р-р КОН в розовый цвет.

Н. токсичен, впитывается через кожу; оказывает сильное действие на центр. нервную систему, нарушает обмен в-в, вызывает заболевания печени, окисляет гемоглобин в мет-гемоглобин; ПДК 3 мг/м ³. Т. всп. 88 °С, т. воспл. 482 °С.

Н.-исходное сырье в произ-ве анилина, ароматич. азотсодержащих соед. (напр., бензидина, хинолина, азобензола); р-ритель эфиров целлюлозы; компонент полировальных составов для металлов.

В США ежегодно производится более 250 тыс. т Н.

Лит.: Орлова Е. Ю., Химия и технология бризантных и взрывчатых веществ, 3 изд., Л., 1981; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 15, N. Y., 1981.

В. И. Ерашко.

м-НИТРОБЕНЗОЛСУЛЬФОКИСЛОТА (3-нитробензол-сульфокислота), ф-ла I, мол. м. 203,17; бесцв. кристаллы; т. пл. 70°С; гигроскопична; хорошо раств. в воде, этаноле. Со щелочными и щел.-зем. металлами образует р-римые в воде соли; р-римость при 25 °С для К-соли 3,04%, для Рb-соли 6,09%.

Н. обладает св-вами ароматич. нитросоединений и бензол сульфокислот. С SOCl2 при 70 °С образует соответствующий ангидрид (т. пл. 130-140°С) с примесью сульфохлорида (т. пл. 142 °С), при 180-200 °С превращ. в м-дихлорбензол. К-соль Н. с РСl5 при 100 °С превращ. в 3-нитробензолсульфохлорид (т. пл. 63-64 °С), Na-соль со смесью РВr3 и РВr5 -в бис-(3-нитрофенил)дисульфид. Н. легко восстанавливается под действием разл. агентов. Так, действие Fe в H2SO4, гидразина в водно-спиртовой щелочи и каталитич. гидриро-вание в присут. Pd или Ni приводит к 3-аминобензолсуль-фокислоте (метаниловой к-те); восстановление Аl в разб. H2SO4 при 100°С-к 5-амино-2-гидроксибензолсульфокис-лоте. Сероводородом в р-ре NaHS или Zn в р-ре щелочи Н. восстанавливается сначала до азобензол-3,3'-дисульфокис-лоты (ф-ла II), а затем до гидразобензол-3,3'-дисулъфо-кислоты (III); последняя под действием конц. НСl при 20 °С перегруппировывается в бензидин-2,2'-дисульфокислоту (IV):

Н.-окислитель; окислит.-восстановит. потенциал в воде при 24 °С составляет: 0,06 В (рН 0,76); 0,03 В (рН 3,76); -0,06 В (рН 6,77); -0,18 В (рН 9,6); -0,31 В (рН 11,8).

Получают Н. в виде Na-соли (лудигола) сульфированием нитробензола 25%-ным олеумом при 70 °С с послед. выса-ливанием. Нитробензол-3-сульфохлорид синтезируют хлорированием нитробензола хлорсульфоновой к-той.

Н.-полупродукт в произ-ве метаниловой к-ты, бензи-дин-2,2'-дисульфокислоты, нек-рых лек. препаратов; окислитель в произ-ве красителей, фотографии. Т. самовоспл. лудигола 380 °С; ПДК 109 г/м ³ Сульфохлорид Н. применяют в произ-ве 3-аминобензолсульфамида.

Лит. см. при ст. Бензолсульфокислоты. Н. Б. Карпова.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988