Химическая энциклопедия - нитротолуолы

соед. общей ф-лы СН 3 С 6 Н 5-n(NO2)n. Наиб. изучены мононитротолуолы ф-лы I, мол. м. 137,14. 2-и 3-Н. (при 20 °С)-светло-желтые жидкости, 4-Н.-бесцв. или светло-желтые кристаллы (табл. 1); 2-Н. существует в метастабильной (a) и стабильной (b) модификациях. Все изомеры хорошо раств. в этаноле, диэтиловом эфире, бензоле, ацетоне; р-римость в воде (при 30 °С): 2-Н. 0,0652%, 3-Н. 0,0498%, 4-Н. 0,0442%. Окисление соед. ф-лы I под действием КМnО 4, К 2 Сr2 О 7 или МnО 2 в кислой среде, а также K3[Fe(CN)6] в щелочной среде приводит к соответствующим нитробензойным к-там, электрохим. окисление (в СН 3 СООН или Н 2SО 4 )-к нитробензальдегидам. При кипячении с р-ром КОН 2-Н. диспропорционирует до 2-аминобензойной (антраниловой) к-ты. Восстановление металлами в кислой среде (для 3-Н. также в нейтральной и щелочной средах) приводит к толуидинам; действие Fe или Zn в щелочной среде-к азо-, азоксии гидразосоединениям. Хлорирование под действием Сl2 протекает в ядро и в боковую цепь; так, из 4-Н. в условиях радикального процесса образуются 4-нитробензилхлорид, а в присут. FeCl3 или SbСl3-4-нитро-2-хлортолуол. При хлорировании 2-Н., кроме того, наблюдается замещение группы NO2 на атом хлора с образованием смеси 2-хлортолуола и 2-хлорбензилхло-рида. При сульфировании 4-Н. превращ. в 2-метил-5-нитро-бензолсульфокислоту, при нагр. с КОН в спирте-в 4,4'-ди-нитростильбен.

Табл. 1.-СВОЙСТВА МОНОНИТРОТОЛУОЛОВ

При нитровании смесью HNO3 и H2SO4 мононитротолуолы последовательно превращ. в динитротолуолы (мол. м. 182,14; табл. 2) и тринитротолуол. Из 2-Н. образу

ется смесь 2,4и 2,6-динитроизомеров, из 3-Н.-2,4-динитро-толуол, из 3-Н.-3,4-динитротолуол с небольшими примесями 2,3-, 2,5и 3,5-изомеров.

Табл. 2.-НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ДИНИТРОТОЛУОЛОВ

2,6-Динитротолуол существует в стабильной (a) и двух нестабильных (b) модификациях. Все динитротолуолы хорошо раств. в ацетоне, бензоле, умеренно-в этаноле и диэтиловом эфире, плохо-в воде.

Хим. св-ва динитропроизводных обусловлены влиянием двух нитрогрупп на метильную группу, вследствие чего последняя способна замещать атомы Н на др. группы, напр. при взаимод. с бензальдегидом:

Под действием щелочи динитротолуолы (особенно в присут. окисляющих агентов, напр. NaClO или О 2 воздуха) образуют производные стильбена.

Дии тринитротолуолы с ароматич. углеводородами и аминами образуют мол. комплексы с переносом заряда обычно состава 1:1. Устойчивость таких комплексов возрастает с увеличением числа групп NO2 в молекуле.

Др. тип комплексов анионные s-комплексы (т. наз. комплексы Майзенхаймера) образуется при взаимод. дии три-нитротолуолов с нуклеофилами ОН ^-, ОСН ^-3, N^-3, CN^- или алифатич. аминами.

В пром-сти Н. получают гл. обр. жидкофазным нитрованием толуола нитрующей смесью (55-66% H2SO4, 28-32% HNO3 и 12-20% Н 2 О) по непрерывной технологии. Для увеличения выхода 4-Н. и во избежание побочной р-ции окисления продуктов процесс проводят при 25 °С в присут. Н 3 РО 4, безводного CaSO4 или бензол-1,3-дисульфокислоты. Р-ция протекает на пов-сти раздела фаз и поэтому требует энергичного перемешивания реагентов; после добавления нитрующей смеси т-ру повышают до 35-40 °С. Газофазное нитрование толуола под действием HNO3 проводят при 100-140 °С в присут. катализатора (5%-ный р-р H2SO4, нанесенный на SiO2 или Аl2 О 3).

Техн. продукт жидкофазного нитрования содержит обычно 55-60% 2-Н., 3-4% 3-Н. и 35-40% 4-Н., к-рые выделяют после отгонки с паром избытка толуола и высушивании остатка, вымораживая 4-Н. и разделяя 2и 3-Н. перегонкой в вакууме. В продуктах газофазного нитрования соотношение 4и 2-изомеров составляет 1,84; конверсия толуола 61%.

Техн. динитротолуол, получающийся нитрованием техн. мононитротолуола нитрующей смесью при 70-80°С, состоит гл. обр. из 2,4и 2,6-изомеров (соотв. 75 и 20%): кристаллы желтого цвета, т. пл. 50-54 °С, плотн. 1,32 г/см ³ (71 °С); используется без разделения изомеров для получения тринитротолуола.

2-Н. м. б. получен также из 2,4-динитробензола при его обработке (NH4)2S с послед. диазотированием и кипячением с этанолом, З-Н.-ацетилированием n-толуидина с послед. нитрованием, диазотированием и кипячением с этанолом.

Методы анализа Н. основаны на колориметрич. определении окрашенных р-ров смеси Н. в H2SO4. По поглощению в областях 436 и 305 нм определяют соотв. 2-Н. и 4-Н. Др. метод анализа Н.-восстановление их до соответствующих толуидинов и определение последних фотометрически.

Н. токсичны, всасываются через кожу, окисляют гемоглобин крови в метгемоглобин, вызывают анемию, отрицательно влияют на центр. нервную систему, ф-цию почек и печени. Для всех мононитротолуолов ПДК 3 мг/м ³, ЛД 50 1,46-1,68 г/кг (мыши, перорально); для динитротолуолов ПДК 1 мг/м ³, ЛД 50 0,5-0,8 г/кг (мыши, перорально).

Н. применяют в синтезе толуидинов, хлорнитротолуолов, нитротолуолсульфокислот, нитротолуолсульфохлоридов, основных красителей (2и 4-Н.), 4-нитробензойной к-ты (4-Н.), в произ-ве гербицидов и каучуков. 2-Н.-реагент для обнаружения и фотометрич. определения разл. окислителей [Сl2, N03^-, NO^-2, Au(III), Cr(VI), Cu(II), Cu(III)], а также HCN в воздухе.

Лит. см. при ст. Нитросоединения. В. И. Ерашко.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца

1988